Termodynamikkens første lov er en af ​​termodynamikkens tre grundlæggende love, som er loven om energibevarelse for systemer, hvor termiske processer er essentielle.

Ifølge termodynamikkens første lov kan et termodynamisk system (for eksempel damp i en varmemotor) kun udføre arbejde på grund af dets indre energi eller eksterne energikilder.

Termodynamikkens første lov forklarer umuligheden af ​​eksistensen af ​​en evighedsmaskine af den 1. slags, som ville udføre arbejde uden at trække energi fra nogen kilde.

Essensen af ​​termodynamikkens første lov er som følger:

Når et termodynamisk system informeres om en vis mængde varme Q, i det generelle tilfælde, ændres den interne energi i systemet DU, og systemet udfører arbejde A:

Ligning (4), der udtrykker termodynamikkens første lov, er definitionen af ​​ændringen i systemets indre energi (DU), da Q og A er uafhængigt målbare størrelser.

Den interne energi i systemet U kan især findes ved at måle systemets arbejde i en adiabatisk proces (det vil sige ved Q \u003d 0): Og helvede \u003d - DU, som bestemmer U op til en eller anden additiv konstant U 0:

U = U + U 0 (5)

Termodynamikkens første lov siger, at U er en funktion af systemets tilstand, det vil sige, at hver tilstand af et termodynamisk system er karakteriseret ved en vis værdi af U, uanset hvordan systemet bringes til denne tilstand (mens værdierne af Q og A afhænger af den proces, der førte til ændringen i systemets tilstand). Når man studerer de termodynamiske egenskaber af fysiske systemer, bruges termodynamikkens første lov normalt i forbindelse med termodynamikkens anden lov.

3. Termodynamikkens anden lov

Termodynamikkens anden lov er loven, ifølge hvilken makroskopiske processer, der forløber med en endelig hastighed, er irreversible.

I modsætning til ideelle (tabsfrie) mekaniske eller elektrodynamiske reversible processer, er reelle processer forbundet med varmeoverførsel ved en begrænset temperaturforskel (dvs. strømning med en endelig hastighed) ledsaget af forskellige tab: friktion, gasdiffusion, udvidelse af gasser til et hulrum, frigivelse af Joule-varme osv.

Derfor er disse processer irreversible, det vil sige, at de spontant kun kan fortsætte i én retning.

Termodynamikkens anden lov opstod historisk i analysen af ​​driften af ​​varmemotorer.

Selve navnet "The Second Law of Thermodynamics" og dets første formulering (1850) tilhører R. Clausius: "... en proces er umulig, hvor varme spontant ville overføres fra koldere legemer til varmere legemer."

Desuden er en sådan proces i princippet umulig: hverken ved direkte overførsel af varme fra koldere til varmere eller ved hjælp af nogen anordninger uden brug af andre processer.

I 1851 gav den engelske fysiker W. Thomson en anden formulering af termodynamikkens anden lov: "Processer er umulige i naturen, hvis eneste konsekvens ville være løftet af en belastning produceret ved at afkøle et termisk reservoir."

Som du kan se, er begge ovenstående formuleringer af termodynamikkens anden lov næsten de samme.

Dette indebærer umuligheden af ​​at implementere en motor af 2. slags, dvs. motor uden energitab på grund af friktion og andre relaterede tab.

Derudover følger det heraf, at alle virkelige processer, der forekommer i den materielle verden i åbne systemer, er irreversible.

I moderne termodynamik er termodynamikkens anden lov for isolerede systemer formuleret på en enkelt og mest generel måde som stigningsloven i en særlig funktion af systemets tilstand, som Clausius kaldte entropi (S).

Den fysiske betydning af entropi er, at i det tilfælde, hvor et materialesystem er i fuldstændig termodynamisk ligevægt, er de elementære partikler, der udgør dette system, i en ukontrolleret tilstand og udfører forskellige tilfældige kaotiske bevægelser. I princippet kan man bestemme det samlede antal af disse mulige tilstande. Den parameter, der karakteriserer det samlede antal af disse tilstande, er entropi.

Lad os se på dette med et simpelt eksempel.

Lad et isoleret system bestå af to legemer "1" og "2" med forskellige temperaturer T 1 >T 2 . Krop "1" afgiver en vis mængde varme Q, og krop "2" modtager den. I dette tilfælde er der en varmestrøm fra kroppen "1" til kroppen "2". Efterhånden som temperaturerne udlignes, stiger det samlede antal elementarpartikler i kroppe "1" og "2", som er i termisk ligevægt. Når dette antal partikler stiger, stiger entropien også. Og så snart den fuldstændige termiske ligevægt af kroppe "1" og "2" kommer, vil entropien nå sin maksimale værdi.

I et lukket system stiger eller forbliver entropien S således enten uændret for enhver reel proces, dvs. ændringen i entropien dS ³ 0. Lighedstegnet i denne formel finder kun sted for reversible processer. I en tilstand af ligevægt, når entropien i et lukket system når sit maksimum, er ingen makroskopiske processer i et sådant system ifølge termodynamikkens anden lov mulige.

Det følger heraf, at entropi er en fysisk størrelse, der kvantitativt karakteriserer træk ved den molekylære struktur af et system, som energitransformationerne i det afhænger af.

Forholdet mellem entropi og systemets molekylære struktur blev først forklaret af L. Boltzmann i 1887. Han etablerede den statistiske betydning af entropi (formel 1.6). Ifølge Boltzmann (høj orden har en relativt lav sandsynlighed)

hvor k er Boltzmann-konstanten, P er den statistiske vægt.

k = 1,37 10 -23 J/K.

Den statistiske vægt P er proportional med antallet af mulige mikroskopiske tilstande af elementerne i et makroskopisk system (for eksempel forskellige fordelinger af koordinater og momenta af gasmolekyler svarende til en vis værdi af energi, tryk og andre termodynamiske parametre for gassen), dvs. den karakteriserer en mulig uoverensstemmelse mellem den mikroskopiske beskrivelse af en makrostat.

For et isoleret system er den termodynamiske sandsynlighed W for en given makrotilstand proportional med dens statistiske vægt og bestemmes af systemets entropi:

W = exp(S/k). (7)

Således har loven om entropistigning en statistisk sandsynlighedsgrad og udtrykker systemets konstante tendens til at gå over til en mere sandsynlig tilstand. Det følger heraf, at den mest sandsynlige tilstand, der kan opnås for systemet, er en, hvor hændelser, der forekommer samtidigt i systemet, statistisk gensidigt kompenseres.

Makrosystemets maksimalt sandsynlige tilstand er ligevægtstilstanden, som det i princippet kan nå i en tilstrækkelig lang periode.

Som nævnt ovenfor er entropi en additiv mængde, det vil sige, at den er proportional med antallet af partikler i systemet. Derfor, for systemer med et stort antal partikler, ændrer selv den mindste relative ændring i entropien pr. partikel signifikant dens absolutte værdi; en ændring i entropien, som er i eksponenten i ligning (7), fører til en ændring i sandsynligheden for en given makrotilstand W et stort antal gange.

Det er dette faktum, der er grunden til, at konsekvenserne af termodynamikkens anden lov for et system med et stort antal partikler praktisk talt ikke er sandsynlige, men pålidelige. Ekstremt usandsynlige processer, ledsaget af et mærkbart fald i entropi, kræver så store ventetider, at deres implementering er praktisk talt umulig. Samtidig oplever små dele af systemet, der indeholder et lille antal partikler, kontinuerlige fluktuationer ledsaget af kun en lille absolut ændring i entropi. Gennemsnitsværdierne for frekvensen og størrelsen af ​​disse fluktuationer er en lige så pålidelig konsekvens af statistisk termodynamik som selve termodynamikkens anden lov.

Den bogstavelige anvendelse af termodynamikkens anden lov på universet som helhed, hvilket førte Clausius til den forkerte konklusion om uundgåeligheden af ​​"universets termiske død", er ulovlig, da absolut isolerede systemer i princippet ikke kan eksistere i naturen. Som det vil blive vist nedenfor, i afsnittet om ikke-ligevægtstermodynamik, adlyder de processer, der forekommer i åbne systemer, andre love og har andre egenskaber.

Der er flere formuleringer af termodynamikkens anden lov, hvis forfattere er den tyske fysiker, mekaniker og matematiker Rudolf Clausius og den britiske fysiker og mekaniker William Thomson, Lord Kelvin. Udadtil adskiller de sig, men deres essens er den samme.

Clausius postulat

Rudolf Julius Emmanuel Clausius

Termodynamikkens anden lov er ligesom den første også afledt empirisk. Den tyske fysiker, mekaniker og matematiker Rudolf Clausius betragtes som forfatteren til den første formulering af termodynamikkens anden lov.

« Varme kan ikke af sig selv gå fra en kold krop til en varm krop. ". Denne udtalelse, som Clasius kaldte " termisk aksiom”, blev formuleret i 1850 i værket ”Om varmens drivkraft og om de love, der kan fås heraf for varmeteorien”.“Selvfølgelig overføres varme kun fra en krop med en højere temperatur til en krop med en lavere temperatur. I den modsatte retning er spontan varmeoverførsel umulig. Det er meningen Clausius postulat , som bestemmer essensen af ​​termodynamikkens anden lov.

Reversible og irreversible processer

Termodynamikkens første lov viser det kvantitative forhold mellem den varme, som systemet modtager, ændringen i dets indre energi og det arbejde, som systemet udfører på ydre legemer. Men han overvejer ikke retningen for varmeoverførsel. Og det kan antages, at varme kan overføres både fra en varm krop til en kold og omvendt. I mellemtiden er dette i virkeligheden ikke tilfældet. Hvis to legemer er i kontakt, overføres varme altid fra den varmere krop til den køligere. Og denne proces sker af sig selv. I dette tilfælde sker der ingen ændringer i de ydre legemer, der omgiver kontaktlegemerne. En sådan proces, der opstår uden at udføre arbejde udefra (uden indblanding af eksterne kræfter), kaldes spontan . Det kan han være reversibel Og irreversible.

Spontant nedkøling overfører en varm krop sin varme til de omgivende koldere kroppe. Og en kold krop bliver aldrig varm af sig selv. Det termodynamiske system i dette tilfælde kan ikke vende tilbage til sin oprindelige tilstand. Sådan en proces kaldes irreversible . Irreversible processer forløber kun i én retning. Næsten alle spontane processer i naturen er irreversible, ligesom tiden er irreversibel.

reversibel kaldes en termodynamisk proces, hvor systemet går fra en tilstand til en anden, men kan vende tilbage til sin oprindelige tilstand, og passerer i omvendt rækkefølge gennem mellemliggende ligevægtstilstande. I dette tilfælde gendannes alle systemparametre til deres oprindelige tilstand. Reversible processer giver mest arbejde. Men i virkeligheden kan de ikke realiseres, de kan kun nærmes, da de forløber uendeligt langsomt. I praksis består en sådan proces af kontinuerlige successive ligevægtstilstande og kaldes kvasi-statisk. Alle kvasistatiske processer er reversible.

Thomson (Kelvin) postulat

William Thomson, Lord Kelvin

Termodynamikkens vigtigste opgave er at opnå den største mængde arbejde ved hjælp af varme. Arbejde omdannes let til varme helt uden nogen form for kompensation, for eksempel ved hjælp af friktion. Men den omvendte proces med at omdanne varme til arbejde er ikke komplet og er umulig uden at få yderligere energi udefra.

Det skal siges, at overførsel af varme fra en koldere krop til en varmere er mulig. Sådan en proces sker for eksempel i vores hjemmekøleskab. Men det kan ikke være spontant. For at det kan flyde, er det nødvendigt at have en kompressor, der vil destillere sådan luft. Det vil sige, at til den omvendte proces (køling) kræves en energiforsyning udefra. " Det er umuligt at overføre varme fra en krop med en lavere temperatur uden kompensation ».

I 1851 gav den britiske fysiker og mekaniker William Thomson, Lord Kelvin, en anden formulering af den anden lov. Thomsons (Kelvins) postulat lyder: "Der er ingen cirkulær proces, hvis eneste resultat ville være produktion af arbejde ved at afkøle varmereservoiret" . Det vil sige, at det er umuligt at skabe en cyklisk fungerende motor, som et resultat af hvilket positivt arbejde ville blive udført på grund af dets interaktion med kun en varmekilde. Hvis det var muligt, kunne en varmemotor jo arbejde ved at bruge for eksempel havenes energi og fuldstændig omdanne den til mekanisk arbejde. Som et resultat af dette ville havet afkøle på grund af et fald i energi. Men så snart dens temperatur ville være under omgivelsestemperaturen, ville en proces med spontan varmeoverførsel fra et koldere legeme til et varmere skulle finde sted. Men sådan en proces er umulig. Derfor kræves der til driften af ​​en varmemotor mindst to varmekilder med forskellige temperaturer.

Perpetuum mobile af anden slags

I varmemotorer omdannes varme kun til nyttigt arbejde, når man bevæger sig fra en varm krop til en kold. For at sådan en motor kan fungere, skabes der en temperaturforskel i den mellem kølepladen (varmelegeme) og kølepladen (køleskab). Varmelegemet overfører varme til arbejdsvæsken (for eksempel gas). Den arbejdende krop udvider sig og virker. Det er dog ikke al varme, der omdannes til arbejde. En del af det overføres til køleskabet, og en del går for eksempel blot ud i atmosfæren. Derefter, for at returnere arbejdsvæskeparametrene til deres oprindelige værdier og starte cyklussen igen, skal arbejdsvæsken opvarmes, det vil sige, at varme skal tages fra køleskabet og overføres til varmeren. Det betyder, at varme skal overføres fra en kold krop til en varmere. Og hvis denne proces kunne gennemføres uden tilførsel af energi udefra, ville vi få en evighedsmaskine af den anden slags. Men da dette ifølge termodynamikkens anden lov er umuligt, er det også umuligt at skabe en evighedsmaskine af den anden slags, som fuldstændig ville omdanne varme til arbejde.

Ækvivalente formuleringer af termodynamikkens anden lov:

1. En proces er umulig, hvis eneste resultat er omdannelsen til arbejde af hele mængden af ​​varme modtaget af systemet.
2. Det er umuligt at skabe en evighedsmaskine af den anden slags.

Carnot princippet

Nicolas Leonard Sadie Carnot

Men hvis det er umuligt at skabe en evighedsmaskine, så er det muligt at organisere driftscyklussen for en varmemotor på en sådan måde, at effektiviteten (effektivitetsfaktoren) er maksimal.

I 1824, længe før Clausius og Thomson formulerede deres postulater, der definerede termodynamikkens anden lov, offentliggjorde den franske fysiker og matematiker Nicolas Léonard Sadi Carnot sit arbejde "Refleksioner over ildens drivkraft og maskiner, der er i stand til at udvikle denne kraft." I termodynamik betragtes det som grundlæggende. Videnskabsmanden lavede en analyse af de dampmaskiner, der eksisterede på det tidspunkt, hvis effektivitet kun var 2%, og beskrev driften af ​​en ideel varmemotor.

I en vandmotor virker vand ved at falde ned fra en højde. I analogi foreslog Carnot, at varme også kan arbejde, idet den bevæger sig fra en varm krop til en koldere. Det betyder, at for at varmemotoren virkede, den skulle have 2 varmekilder med forskellige temperaturer. Dette udsagn kaldes Carnot princippet . Og driftscyklussen af ​​varmemotoren skabt af videnskabsmanden blev kaldt Carnot cyklus .

Carnot kom med en ideel varmemotor, der kunne yde det bedst mulige job på grund af den tilførte varme.

Varmemotoren beskrevet af Carnot består af et varmelegeme med en temperatur T N , arbejdsvæske og køleskab med temperatur T X .

Carnot-cyklussen er en cirkulær reversibel proces og omfatter 4 trin - 2 isotermiske og 2 adiabatiske.

Det første trin A→B er isotermisk. Det foregår ved samme temperatur som varmelegemet og arbejdsvæsken T N . Under kontakt, mængden af ​​varme Q H overføres fra varmelegemet til arbejdsvæsken (gas i cylinderen). Gassen udvider sig isotermisk og udfører mekanisk arbejde.

For at processen kan være cyklisk (kontinuerlig), skal gassen returneres til sine oprindelige parametre.

I det andet trin af B→C-cyklussen adskilles arbejdsvæsken og varmelegemet. Gassen fortsætter med at udvide sig adiabatisk uden at udveksle varme med omgivelserne. Samtidig reduceres dens temperatur til køleskabets temperatur. T X og det bliver ved med at arbejde.

I det tredje trin C→D har arbejdsfluidet en temperatur T X , er i kontakt med køleskabet. Under påvirkning af en ekstern kraft bliver den isotermisk komprimeret og afgiver varme i mængden Q X køleskab. Der arbejdes på det.

På det fjerde trin G → A vil arbejdsvæsken blive adskilt fra køleskabet. Under påvirkning af en ekstern kraft komprimeres den adiabatisk. Der arbejdes på det. Dens temperatur bliver lig med varmelegemets temperatur T N .

Den arbejdende krop vender tilbage til sin oprindelige tilstand. Den cirkulære proces slutter. En ny cyklus begynder.

Effektiviteten af ​​en kropsmaskine, der fungerer i henhold til Carnot-cyklussen, er:

Effektiviteten af ​​en sådan maskine afhænger ikke af dens design. Det afhænger kun af temperaturforskellen mellem varmeapparatet og køleskabet. Og hvis køleskabstemperaturen er absolut nul, så vil effektiviteten være 100%. Indtil videre har ingen kunnet finde på noget bedre.

Desværre er det i praksis umuligt at bygge sådan en maskine. Ægte reversible termodynamiske processer kan kun nærme sig ideelle med varierende grader af nøjagtighed. Derudover vil der i en rigtig varmemotor altid være varmetab. Derfor vil dens effektivitet være lavere end effektiviteten af ​​en ideel varmemotor, der kører i henhold til Carnot-cyklussen.

Forskellige tekniske enheder er blevet bygget på basis af Carnot-cyklussen.

Hvis Carnot-cyklussen udføres i omvendt rækkefølge, fås en kølemaskine. Når alt kommer til alt, vil arbejdsvæsken først tage varme fra køleskabet, derefter omdanne arbejdet brugt på at skabe cyklussen til varme og derefter give denne varme til varmeren. Sådan fungerer køleskabe.

Den omvendte Carnot-cyklus er også kernen i varmepumper. Sådanne pumper overfører energi fra kilder med lav temperatur til en forbruger med højere temperatur. Men i modsætning til et køleskab, hvor den udvundne varme frigives til miljøet, overføres den i en varmepumpe til forbrugeren.

Der er flere formuleringer af termodynamikkens anden lov, hvoraf to er givet nedenfor:

· varme kan ikke i sig selv overføres fra et legeme med en lavere temperatur til et legeme med en højere temperatur(formulering af R. Clausius);

· en evighedsmaskine af den anden slags er umulig, det vil sige en sådan periodisk proces, hvis eneste resultat ville være omdannelsen af ​​varme til arbejde på grund af afkølingen af ​​en krop (Thomsons formulering).

Termodynamikkens anden lov angiver den ulige værdi af to former for energioverførsel - arbejde og varme. Denne lov tager højde for det faktum, at processen med overgangen af ​​energien fra den ordnede bevægelse af kroppen som helhed (mekanisk energi) til energien af ​​dens partiklers uordnede bevægelse (termisk energi) er irreversibel. For eksempel omdannes mekanisk energi under friktion til varme uden yderligere processer. Overgangen af ​​energien fra uordnet bevægelse af partikler (intern energi) til arbejde er kun mulig, hvis den ledsages af en yderligere proces. Så en varmemotor, der kører på en direkte cyklus, udfører kun arbejde på grund af den varme, der leveres fra varmeren, men samtidig overføres en del af den modtagne varme til køleskabet.

Entropi Ud over indre energi U, som er en enkeltværdifunktion af systemets tilstandsparametre, er andre tilstandsfunktioner også meget brugt i termodynamik ( fri energi, entalpi Og entropi).

koncept entropi indført i 1865 af Rudolf Clausius. Dette ord kommer fra græsk. entropi og bogstaveligt betyder tur, transformation. i termodynamik bruges dette udtryk til at beskrive omdannelsen af ​​forskellige typer energi (mekanisk, elektrisk, lys, kemisk) til varme, det vil sige til den tilfældige, kaotiske bevægelse af molekyler. Det er umuligt at samle denne energi og vende den tilbage til de former, hvorfra den blev modtaget.

Til at bestemme mål for irreversibel spredning eller dissipation energi, og dette koncept blev introduceret. Entropi S er en statslig funktion. Den skiller sig ud blandt andre termodynamiske funktioner ved, at den har statistisk, altså en sandsynlighedsbeskaffenhed.

Hvis der sker en proces i et termodynamisk system forbundet med modtagelse eller frigivelse af varme, så fører dette til transformation af systemets entropi, som både kan stige og falde. Under en irreversibel cyklus øges entropien i et isoleret system

dS> 0. (3.4)

Det betyder, at der sker irreversibel energiudledning i systemet.

Hvis der sker en reversibel proces i et lukket system, forbliver entropien uændret.

dS= 0. (3.5)

Ændringen i entropien i et isoleret system, som en uendelig lille mængde varme tilføres, bestemmes af forholdet:

. (3.6)

Denne relation er gyldig for en reversibel proces. For en irreversibel proces, der finder sted i et lukket system, har vi:

dS> .

I et åbent system stiger entropien altid. Den tilstandsfunktion, hvis differentiale er kaldet reduceret varme.

I alle processer, der forekommer i et lukket system, stiger entropien i irreversible processer og forbliver uændret i reversible processer. Som følge heraf kan formlerne (3.4) og (3.5) kombineres og repræsenteres som

dS ³ 0.

Det her statistisk formulering af termodynamikkens anden lov.

Hvis systemet laver en ligevægtsovergang fra tilstand 1 til tilstand 2, så ifølge ligning (3.6) , entropi ændring

D S 1- 2 = S 2 – S 1 = .

Det er ikke selve entropien, der har fysisk betydning, men forskellen mellem entropierne.

Lad os finde ændringen i entropi i processerne for en ideel gas. Fordi:

; ;

,

eller: . (3.7)

Dette viser, at ændringen i entropien af ​​en ideel gas under overgangen fra tilstand 1 til tilstand 2 ikke afhænger af typen af ​​overgangsproces 1 → 2.

Det følger af formel (3.7), at for isotermisk proces ( T 1 \u003d T 2):

.

På isokorisk proces, er ændringen i entropi lig med

.

Da for en adiabatisk proces d Q= 0, derefter D S= 0, derfor forløber den reversible adiabatiske proces ved konstant entropi. Derfor hedder det isentropisk proces.

Systemets entropi har egenskaben additivitet, hvilket betyder, at systemets entropi er lig med summen af ​​entropierne af alle de legemer, der er en del af systemet.

Betydningen af ​​entropi bliver tydeligere, hvis vi inddrager statistisk fysik. Det relaterer entropi til termodynamisk sandsynlighed for systemets tilstand. Den termodynamiske sandsynlighed W for systemets tilstand er lig med antallet af alle mulige mikrofordelinger af partikler i koordinater og hastigheder, som bestemmer denne makrotilstand: Walways³ 1, dvs. termodynamisk sandsynlighed er ikke sandsynlighed i matematisk forstand.

L. Boltzmann (1872) viste, at entropien af ​​et system er lig med produktet af Boltzmann-konstanten k på logaritmen af ​​den termodynamiske sandsynlighed W for en given tilstand

Derfor kan entropi gives følgende statistiske fortolkning: entropi er et mål for uorden i et system. Det kan ses ud fra formel (3.8): Jo større antal mikrotilstande der realiserer en given makrotilstand, jo større er entropien. Den mest sandsynlige tilstand af systemet er ligevægtstilstanden. Antallet af mikrotilstande er maksimalt, derfor er entropien også maksimal.

Da alle virkelige processer er irreversible, kan det hævdes alle processer i et lukket system fører til en stigning i entropi - princippet om stigende entropi.

I den statistiske fortolkning af entropi betyder det, at processer i et lukket system går i retning fra mindre sandsynlige tilstande til mere sandsynlige tilstande, indtil sandsynligheden for tilstande bliver maksimal.

Lad os forklare med et eksempel. Forestil dig et kar opdelt af en skillevæg i to lige store dele EN Og B. Delvis EN der er gas, og B- vakuum. Hvis du laver et hul i skillevæggen, begynder gassen straks at udvide sig "af sig selv", og efter et stykke tid vil den blive jævnt fordelt over hele beholderens rumfang, og dette vil højst sandsynlig systemets tilstand. mindst sandsynlige der vil være en tilstand, hvor de fleste af gasmolekylerne pludselig spontant fylder en af ​​karrets halvdele. Dette fænomen kan forventes i vilkårligt lang tid, men selve gassen samler sig ikke delvist igen EN. For at gøre dette skal du lave noget arbejde på gassen: for eksempel hvordan man flytter stemplet for at flytte den højre væg af delen B. Således har ethvert fysisk system en tendens til at bevæge sig fra en mindre sandsynlig tilstand til en mere sandsynlig. Systemets ligevægtstilstand er mere sandsynlig.

Ved at bruge begrebet entropi og R. Clausius ulighed, termodynamikkens anden lov kan formuleres som loven om stigende entropi af et lukket system i irreversible processer:

enhver irreversibel proces i et lukket system sker på en sådan måde, at systemet er mere tilbøjeligt til at gå ind i en tilstand med en højere entropi og nå et maksimum i ligevægtstilstanden. For ellers:

i processer, der forekommer i lukkede systemer, falder entropien ikke.

Det skal bemærkes, at vi kun taler om lukkede systemer.

Så termodynamikkens anden lov er en statistisk lov. Det udtrykker de nødvendige regelmæssigheder i den kaotiske bevægelse af et stort antal partikler, der udgør et isoleret system. Men statistiske metoder er kun anvendelige i tilfælde af et stort antal partikler i systemet. For et lille antal partikler (5-10) er denne fremgangsmåde ikke anvendelig. I dette tilfælde er sandsynligheden for, at alle partikler forbliver i den ene halvdel af volumenet, ikke længere lig med nul, eller med andre ord, en sådan begivenhed kan realiseres.

Universets varmedød. R. Clausius, der betragtede universet som et lukket system og anvendte termodynamikkens anden lov på det, reducerede alt til udsagnet om, at universets entropi skulle nå sit maksimum. Det betyder, at alle former for bevægelse skal omdannes til termisk bevægelse, som et resultat af, at temperaturen af ​​alle legemer i universet vil udligne sig over tid, fuldstændig termisk ligevægt vil komme, og alle processer vil simpelthen stoppe: Universets termiske død vil komme.

Grundlæggende ligning for termodynamik . Denne ligning kombinerer formlerne for termodynamikkens første og anden lov:

d Q = dU + p dV, (3.9)

Vi erstatter ligning (3.9), som udtrykker termodynamikkens anden lov, med ligning (3.10):

.

Det er, hvad det er grundlæggende termodynamiks ligning.

Afslutningsvis bemærker vi endnu en gang, at hvis termodynamikkens første lov indeholder processens energibalance, så viser den anden lov sin mulige retning.

Termodynamikkens tredje lov

En anden termodynamisk lov blev etableret i processen med at studere ændringen i entropien af ​​kemiske reaktioner i 1906 af V. Nernst. Den bærer navnet Nernsts sætning eller termodynamikkens tredje lov og er relateret til opførselen af ​​varmekapaciteten af ​​stoffer ved absolutte nultemperaturer.

Nernsts sætning anfører, at når man nærmer sig det absolutte nul, har systemets entropi også en tendens til nul, uanset hvilke værdier alle andre parametre i systemets tilstand tager:

.

Fordi entropi og temperaturen T har en tendens til nul, skal stoffets varmekapacitet også have en tendens til nul, og hurtigere end T. dette indebærer uopnåelighed af absolut nultemperatur med en endelig sekvens af termodynamiske processer, det vil sige et begrænset antal operationer - kølemaskinens cyklusser (den anden formulering af termodynamikkens tredje lov).

rigtige gasser

Van der Waals ligning

Ændringen i tilstanden af ​​forædlede gasser ved tilstrækkeligt høje temperaturer og lave tryk er beskrevet af lovene for en ideel gas. Men efterhånden som trykket stiger og temperaturen af ​​en rigtig gas falder, observeres betydelige afvigelser fra disse love på grund af betydelige forskelle mellem adfærden af ​​rigtige gasser og den adfærd, der tilskrives partikler af en ideel gas.

Tilstandsligningen for reelle gasser bør tage højde for:

endelige værdi af det iboende volumen af ​​molekyler;

Gensidig tiltrækning af molekyler til hinanden.

For at gøre dette foreslog J. van der Waals at inkludere i tilstandsligningen ikke volumenet af karret, som i Clapeyron-Mendeleev-ligningen ( pV = RT), og volumenet af et mol gas, der ikke er optaget af molekyler, det vil sige værdien ( V m -b), Hvor V m er det molære rumfang. For at tage højde for tiltrækningskræfterne mellem molekyler, introducerede J. van der Waals en korrektion til trykket, der er inkluderet i tilstandsligningen.

Ved at foretage korrektioner relateret til at tage højde for eget volumen af ​​molekyler (frastødende kræfter) og tiltrækningskræfter i Clapeyron-Mendeleev-ligningen, opnår vi tilstandsligning for en rigtig gasmole som:

.

Det her van der Waals ligning, hvor konstanterne EN Og b har forskellige betydninger for forskellige gasser.

Laboratoriearbejde

§ 10.2. Termodynamikkens anden lov. Entropi

Termodynamikkens første lov, som i det væsentlige er et udtryk for loven om energibevarelse, angiver ikke retningen for processernes mulige forløb. Så for eksempel, ifølge termodynamikkens første lov, ville det under varmeoverførsel være lige så muligt både spontant at overføre varme fra et mere opvarmet legeme til et mindre opvarmet legeme og omvendt fra et mindre opvarmet legeme til et mere opvarmet legeme. Fra hverdagens erfaring er det dog velkendt, at den anden proces ikke er virkelig i naturen; så kan vandet i elkedlen for eksempel ikke spontant blive varmet op på grund af afkølingen af ​​luften i rummet. Et andet eksempel: når en sten falder til jorden, opvarmes den, hvilket svarer til en ændring i potentiel energi, den omvendte proces - spontan løft af en sten kun på grund af dens afkøling - er umulig.

Termodynamikkens anden lov er ligesom den første en generalisering af eksperimentelle data.

Der er flere formuleringer af termodynamikkens anden lov: varme kan ikke spontant overføres fra et legeme med en lavere temperatur til et legeme med en højere temperatur (Clausius' formulering), eller en evighedsmaskine af den anden art er umulig (Thomsons formulering), dvs. en sådan periodisk proces er umulig, hvis eneste resultat ville være omdannelsen af ​​varme til kroppen på grund af afkøling.

I en varmemotor arbejdes der på grund af den overførte varme, men en del af varmen overføres nødvendigvis til køleskabet. På fig. 10.4 viser skematisk henholdsvis umulige (a) og mulige (b), ifølge den anden lov, periodiske processer.

Overvej nogle termodynamiske begreber, der giver os mulighed for at kvantificere termodynamikkens anden lov.

Proces 1-2 kaldes reversibel, hvis det er muligt at udføre den omvendte proces 2-1 gennem alle mellemtilstande, så der efter at systemet vender tilbage til sin oprindelige tilstand, ikke sker ændringer i de omgivende legemer.

En reversibel proces er en fysisk abstraktion. Alle virkelige processer er irreversible, om ikke andet på grund af tilstedeværelsen af ​​en friktionskraft, som forårsager opvarmning af de omgivende kroppe. Nogle karakteristiske eksempler på irreversible processer er gasudvidelse til et vakuum, diffusion, varmeoverførsel osv. For at vende systemet tilbage til dets oprindelige tilstand i alle disse tilfælde skal arbejdet udføres af eksterne organer.

En cyklus eller en cirkulær proces er en proces, hvor systemet vender tilbage til sin oprindelige tilstand.

G Cyklusgrafen er en lukket linje. Cyklusen vist i fig. 10,5,- direkte, det svarer til en varmemotor, det vil sige en enhed, der modtager en mængde varme fra en bestemt krop - en varmegiver (varmelegeme), udfører arbejde og

giver en del af denne varme til en anden krop - en varmemodtager (køleskab) (fig. 10.4, b).

I denne cyklus udfører arbejdsstoffet (gassen) som helhed positivt arbejde (fig. 10.5): i processen 1-a-2 udvider gassen sig, arbejdet er positivt og numerisk lig med arealet under kurven 1-a-2; i proces 2-b-1 er arbejdet negativt (gaskompression) og er numerisk lig arealet under den tilsvarende kurve. Algebraisk summering giver det overordnede positive arbejde udført af gassen pr. cyklus. Det er numerisk lig med arealet afgrænset af den lukkede kurve 1-a-2-b-1.

Effektiviteten af ​​en varmemotor eller en direkte cyklus er forholdet mellem det udførte arbejde og mængden af ​​varme modtaget af arbejdsstoffet

fra varmelegeme:

Da arbejdet i en varmemotor udføres på grund af mængden af ​​varme, og den indre energi af arbejdsstoffet ikke ændres pr. cyklus (AU \u003d 0), følger det af termodynamikkens første lov, at arbejde i cirkulære processer er lig med den algebraiske sum af varmemængderne: A \u003d Q X + Q 2.

Derfor,

Mængden af ​​varme Q v modtaget af arbejdsstoffet er positiv, mængden af ​​varme Q 2 givet af arbejdsstoffet til køleskabet er negativ.

OM brother cyklus 2 svarer til driften af ​​kølemaskinen, altså et sådant system, der tager varme fra køleskabet og overfører mere varme til varmeren. Som det følger af termodynamikkens anden lov, kan denne proces (fig. 10.6) ikke forløbe af sig selv, den opstår på grund af ydre legemers arbejde. I dette tilfælde udfører gassen negativt arbejde: arbejdet med kompression i 2-a-1-processen er negativt, arbejde. Som et resultat af den algebraiske ekspansion i processen er 1-6-2 positiv. Som et resultat af summering opnår vi gassens negative arbejde, numerisk lig med arealet afgrænset af kurven 2-a-1-b-2.

Overvej Carnot-cyklussen (fig. 10.7), dvs. en cirkulær proces bestående af to isotermer 1-2, 3-4, som svarer til temperaturerne T 1 og T 2 (T 1\u003e T 2), og to adiabater 2-3, 4-1. I denne cyklus er arbejdsstoffet en ideel gas. Overførslen af ​​mængden af ​​varme fra varmelegemet til arbejdsstoffet sker ved en temperatur T 1 og fra arbejdsstoffet til køleskabet - ved en temperatur T 2 . Uden bevis angiver vi, at effektiviteten af ​​den reversible Carnot-cyklus kun afhænger af temperaturerne T 1 og T 2 på varmeren og køleskabet:

Carnot, baseret på termodynamikkens anden lov, beviste følgende: effektiviteten af ​​alle reversible maskiner, der opererer i en cyklus bestående af to isotermer og to adiabater, med et varmelegeme ved en temperatur Tg og et køleskab ved en temperatur T 2, er lig med hinanden og afhænger ikke af arbejdsstoffet og designet af maskinen, der udfører cyklussen; Effektiviteten af ​​en irreversibel maskine er mindre end en reversibel maskine.

Med udgangspunkt i (10.9) og (10.10) kan disse bestemmelser skrives som

hvor tegnet "=" henviser til en reversibel cyklus, og tegnet "<» - к необ­ратимому.

Dette udtryk er en kvantitativ formulering af det andet princip. Lad os vise, at begge kvalitative formuleringer givet i begyndelsen af ​​afsnittet er dets følger.

Lad os antage, at varmevekslingen sker mellem to legemer uden at udføre arbejde, dvs. Q l + Q 2 = 0. Så [se. (10.11)] T 1 - T 2 > 0 og T 1 > T 2 , som svarer til formuleringen af ​​Clausius: I en spontan proces overføres varme fra legemer med en højere temperatur til legemer med en lavere.

I tilfælde af at varmemotoren helt bruger al den energi, der modtages under varmeoverførslen til at udføre arbejde og ikke giver energi til køleskabet, Q 2 \u003d 0 og fra (10.11) har vi

hvilket er umuligt, da T 1 og T 2 er positive. Heraf følger Thomsons formulering af umuligheden af ​​en evighedsmaskine af den anden slags. Lad os transformere udtrykket (10.11):

Forholdet mellem mængden af ​​varme, der modtages eller afgives af arbejdsstoffet, og den temperatur, ved hvilken varmevekslingen sker, kaldes den reducerede mængde varme.

Derfor kan (10.12) formuleres som følger: Den algebraiske sum af de reducerede mængder varme pr. cyklus er ikke større end nul (i reversible cyklusser er den lig med nul, i irreversible cyklusser er den mindre end nul).

Hvis systemets tilstand ikke ændrer sig i henhold til Carnot-cyklussen, men ifølge en vilkårlig cyklus, så kan den repræsenteres som et sæt tilstrækkeligt små Carnot-cyklusser (fig. 10.8). Derefter omdannes udtryk (10.12) til summen af ​​tilstrækkeligt små reducerede mængder varme, som i grænsen er udtrykt ved integralet

Udtryk (10.13) er gyldigt for enhver irreversibel (tegn "<») или обратимого (знак «=») цикла; dQ/T - элементарная при­веденная теплота. Кружок на знаке интеграла означает, что интег­рирование проводится по замкнутому контуру, т. е. по циклу. 1 Рассмотрим обратимый цикл (см. рис. 10.5), состоящий из двух процессов аи б. Для него справедливо равенство:

Baseret på (10.13) for reversible cyklusser har vi

OG
at ændre grænserne for integration langs vej b, opnår vi

Sidstnævnte betyder, at summen af ​​de reducerede mængder af varme under den reversible overgang af systemet fra en tilstand til en anden ikke afhænger af processen, og for en given gasmasse bestemmes kun af systemets begyndelses- og sluttilstand. På fig. 10.9 viser grafer over forskellige reversible processer (a, b, c), for hvilke de indledende 1 og sidste 2 tilstande er fælles. Mængden af ​​varme og arbejde i disse processer er forskellig, men summen af ​​de reducerede mængder varme viser sig at være den samme.

En fysisk karakteristik, der ikke afhænger af en proces eller forskydning, udtrykkes normalt som forskellen mellem to værdier af en bestemt funktion svarende til processens slut- og begyndelsestilstand eller systemets positioner. Så f.eks. giver tyngdeværkets uafhængighed af banen os mulighed for at udtrykke dette arbejde i form af forskellen i potentielle energier ved endepunkterne af banen; uafhængigheden af ​​arbejdet med det elektrostatiske felts kræfter fra ladningens baner giver os mulighed for at forbinde dette arbejde med potentialforskellen af ​​feltets punkter, som er grænse under dets bevægelse.

På samme måde kan summen af ​​de reducerede mængder varme for en reversibel proces repræsenteres som forskellen mellem to værdier af en systemtilstandsfunktion, som kaldes entropi:

hvor S 2 og S 1 - henholdsvis entropi i de sidste 2 og initiale 1 tilstande. Så entropi er en funktion af systemets tilstand, hvor forskellen i værdierne for to tilstande er lig med summen af ​​de reducerede mængder varme under den reversible overgang af systemet fra en tilstand til en anden.

Hvis processen er irreversibel, så holder lighed (10.15) ikke. Lad en cyklus (Fig. 10.10) angives, bestående af en reversibel 2-b-1 og en irreversibel 1-a-2 proces. Da en del af cyklussen er irreversibel, er hele cyklussen også irreversibel, derfor skriver vi baseret på (10.13)

Ifølge (10.15), så får vi i stedet for (10.16) eller

Så i en irreversibel proces er summen af ​​de reducerede mængder varme mindre end ændringen i entropi. Ved at kombinere højre side af (10.15) og (10.17), opnår vi

hvor tegnet "=" henviser til reversibel, og tegnet ">" - til irreversible processer.

Relation (10.18) blev opnået på baggrund af (10.11) og udtrykker derfor også termodynamikkens anden lov.

Lad os fastslå den fysiske betydning af entropi.

Formel (10.15) giver kun entropiforskellen, mens selve entropien bestemmes op til en vilkårlig konstant:

Hvis systemet er gået fra en tilstand til en anden, så beregnes ændringen i entropi, uanset processens art - om den er reversibel eller irreversibel - ved formlen (10.15) for enhver reversibel proces, der finder sted mellem disse tilstande. Dette skyldes, at entropi er en funktion af systemets tilstand.

Entropiforskellen mellem to tilstande beregnes let i en reversibel isotermisk proces:

hvor Q er den samlede mængde varme modtaget af systemet under overgangen fra tilstand 1 til tilstand 2 ved en konstant temperatur T. Den sidste formel bruges til at beregne ændringen i entropi i processer som smeltning, fordampning osv. I disse tilfælde er Q varmen fra fasetransformation. Hvis processen foregår i et isoleret system (dQ = 0), så [se. (10.18)] i en reversibel proces, ændres entropien ikke: S 2 - S 1 = 0, S = const, og i en irreversibel proces stiger den. Dette kan illustreres ved eksemplet med varmeudveksling mellem to legemer, der danner et isoleret system og har temperaturer henholdsvis T 1 og T 2 (T 1 > T 2). Hvis en lille mængde varme dQ går fra det første legeme til det andet, så falder entropien af ​​det første legeme med dS 1 = dQ/T 1 , og entropien af ​​det andet legeme stiger med dS 2 = dQ/T 2 . Da mængden af ​​varme er lille, kan vi antage, at temperaturerne på det første og andet legeme ikke ændrer sig under varmevekslingen. Den samlede ændring i systemets entropi er positiv:

følgelig øges entropien i et isoleret system. Hvis der i dette system var en spontan overførsel af varme fra et legeme med en lavere temperatur til et legeme med en højere temperatur, ville systemets entropi falde:

og dette modsiger (10.18). I et isoleret system kan sådanne processer således ikke forekomme, der fører til et fald i systemets entropi (en anden formulering af termodynamikkens anden lov).

Stigningen i entropi i et isoleret system vil ikke ske på ubestemt tid. I det ovenfor beskrevne eksempel vil legemernes temperatur udjævnes over tid, varmeoverførslen mellem dem vil stoppe og en ligevægtstilstand vil komme (se § 10.1). I denne tilstand forbliver systemets parametre uændrede, og entropien vil nå sit maksimum.

Ifølge den molekylære kinetiske teori kan entropi bedst beskrives som et mål for uorden i arrangementet af partikler i et system. Så for eksempel, med et fald i volumenet af en gas, tvinges dens molekyler til at indtage flere og mere bestemte positioner den ene i forhold til den anden, hvilket svarer til en større orden i systemet, mens entropien falder. Når en gas kondenserer eller en væske krystalliserer ved en konstant temperatur, frigives varme, og entropien falder. Og i dette tilfælde er der en stigning i rækkefølgen i arrangementet af partikler.

Uorden i systemets tilstand er kvantitativt karakteriseret ved den termodynamiske sandsynlighed W t ep . For at tydeliggøre dets betydning, overveje et system bestående af fire partikler af gas: a, b, c, d (fig. 10.11). Disse partikler er i et volumen mentalt opdelt i to lige store celler og kan bevæge sig frit i det.

Systemets tilstand, bestemt af antallet af partikler i den første og anden celle, vil vi kalde makrotilstanden; systemets tilstand, bestemt af hvilke specifikke partikler der er i hver af cellerne, er en mikrotilstand. Derefter (fig. 10.11, a) realiseres makrotilstanden - en partikel i den første celle og tre partikler i den anden - af fire mikrotilstande. Makrotilstanden svarende til placeringen af ​​fire partikler jævnt, to i hver celle, realiseres af seks mikrotilstande (fig. 10.11.6).

Den termodynamiske sandsynlighed er antallet af måder at placere partikler på eller antallet af mikrotilstande, der realiserer en given makrotilstand.

I de betragtede eksempler er W t ep = 4 i det første tilfælde og W t ep = 6 i det andet. En ensartet fordeling af partikler over celler (to celler) svarer naturligvis til en høj termodynamisk sandsynlighed. På den anden side svarer en ensartet fordeling af partikler til en ligevægtstilstand med den højeste entropi. Fra sandsynlighedsteorien er det klart, at systemet, overladt til sig selv, har en tendens til at komme til makrotilstanden, som realiseres på det største antal måder, det største antal mikrotilstande, dvs. til tilstanden med den største termodynamiske sandsynlighed.

Bemærk, at hvis gassen får lov til at udvide sig, vil dens molekyler have tendens til ensartet at optage hele det mulige volumen, i denne proces øges entropien. Den omvendte proces - molekylernes tendens til kun at optage en del af rumfanget, for eksempel halvdelen af ​​rummet - observeres ikke; dette ville svare til en tilstand med en meget lavere termodynamisk sandsynlighed og lavere entropi.

Ud fra dette kan vi konkludere, at entropi er relateret til den termodynamiske sandsynlighed. Boltzmann fandt, at entropi er lineært relateret til logaritmen af ​​den termodynamiske sandsynlighed:

hvor k er Boltzmanns konstant.

Termodynamikkens anden lov er en statistisk lov, i modsætning til for eksempel termodynamikkens første lov eller Newtons anden lov.

Udtalelsen af ​​den anden lov om umuligheden af ​​nogle processer er i bund og grund en udtalelse om deres ekstremt lave sandsynlighed, praktisk talt usandsynlighed, dvs. umulighed.

På en kosmisk skala observeres betydelige afvigelser fra termodynamikkens anden lov, men den er ikke anvendelig for hele universet, såvel som for systemer, der består af et lille antal molekyler.

Afslutningsvis bemærker vi endnu en gang, at hvis termodynamikkens første lov indeholder processens energibalance, så viser den anden lov sin mulige retning. Ligesom termodynamikkens anden lov i det væsentlige komplementerer den første lov, så komplementerer entropi energibegrebet.

Termodynamikkens anden lov

Historisk set opstod termodynamikkens anden lov fra analysen af ​​driften af ​​varmemotorer (S. Carnot, 1824). Der er flere tilsvarende formuleringer af det. Selve navnet "termodynamikkens anden lov" og historisk set dens første formulering (1850) tilhører R. Clausius.

Termodynamikkens første lov, der udtrykker loven om bevarelse og transformation af energi, tillader ikke at etablere retningen for strømmen af ​​termodynamiske processer. Derudover kan man forestille sig mange processer, der ikke er i modstrid med den første lov, hvor energi bevares, men de udføres ikke i naturen.

Erfaring viser, at forskellige energityper er ulige med hensyn til evnen til at omdanne sig til andre energityper. Mekanisk energi kan fuldstændigt omdannes til den indre energi i enhver krop. For omvendte transformationer af intern energi til andre typer er der visse begrænsninger: lageret af intern energi kan under ingen omstændigheder fuldstændigt omdannes til andre typer energi. Retningen af ​​processer i naturen er forbundet med de bemærkede træk ved energitransformationer.

Termodynamikkens anden lov er princippet, der fastslår irreversibiliteten af ​​makroskopiske processer, der forekommer med en begrænset hastighed.

I modsætning til rent mekaniske (uden friktion) eller elektrodynamiske (uden Joule varmefrigivelse) reversible processer, er processer forbundet med varmeoverførsel ved en begrænset temperaturforskel (dvs. strømmer med en endelig hastighed), med friktion, gasdiffusion, gasudvidelse til et hulrum, Joule varmefrigivelse osv., irreversible, dvs. de kan kun fortsætte i én retning.

Termodynamikkens anden lov afspejler retningen af ​​naturlige processer og pålægger begrænsninger for de mulige retninger af energitransformationer i makroskopiske systemer, hvilket indikerer hvilke processer der er mulige i naturen, og hvilke der ikke er.

Termodynamikkens anden lov er et postulat, der ikke kan bevises inden for termodynamikkens rammer. Den blev skabt på grundlag af en generalisering af eksperimentelle fakta og modtog adskillige eksperimentelle bekræftelser.

Udsagn om termodynamikkens anden lov

1). Carnots formulering: den højeste effektivitet af en varmemotor afhænger ikke af typen af ​​arbejdsvæske og er fuldstændig bestemt af de begrænsende temperaturer, mellem hvilke maskinen kører.

2). Clausius' formulering: ingen proces er mulig, hvis eneste resultat er overførsel af energi i form af varme fra et mindre opvarmet legeme, til en varmere krop.

Termodynamikkens anden lov forbyder ikke overførsel af varme fra et mindre opvarmet legeme til et varmere. En sådan overgang udføres i kølemaskinen, men samtidig udfører eksterne kræfter arbejde på anlægget, dvs. denne overgang er ikke det eneste resultat af processen.

3). Kelvin formulering: ingen cirkulær proces mulig, hvis eneste resultat er omdannelsen af ​​varme, modtaget fra varmelegemet, til et tilsvarende job.

Ved første øjekast kan det se ud til, at en sådan formulering modsiger den isotermiske udvidelse af en ideel gas. Faktisk bliver al den varme, der modtages af en ideel gas fra en eller anden krop, fuldstændig omdannet til arbejde. At opnå varme og omdanne den til arbejde er dog ikke det eneste slutresultat af processen; desuden sker der som følge af processen en ændring i gasvolumenet.

P.S.: det er nødvendigt at være opmærksom på ordene "det eneste resultat"; forbuddene i den anden lov fjernes, hvis de pågældende processer ikke er de eneste.

4). Ostwalds formulering: implementering af en evighedsmaskine af den anden slags er umulig.

En evighedsmaskine af den anden art er en periodisk fungerende anordning, som virker ved at køle én varmekilde.

Et eksempel på en sådan motor ville være en skibsmotor, der tager varme fra havet og bruger den til at drive skibet frem. Sådan en motor ville være praktisk talt evig, fordi. forsyningen af ​​energi i miljøet er praktisk talt ubegrænset.

Fra statistisk fysiks synspunkt har termodynamikkens anden lov en statistisk karakter: den er gyldig for systemets mest sandsynlige opførsel. Eksistensen af ​​udsving hindrer dens nøjagtige implementering, men sandsynligheden for enhver væsentlig overtrædelse er ekstremt lille.

Entropi

Begrebet "entropi" blev introduceret i videnskaben af ​​R. Clausius i 1862 og er dannet af to ord: " da"- energi," trope" - Jeg drejer.

Ifølge termodynamikkens nullov går et isoleret termodynamisk system spontant over tid ind i en tilstand af termodynamisk ligevægt og forbliver i den i vilkårligt lang tid, hvis de ydre forhold forbliver uændrede.

I en ligevægtstilstand omdannes alle typer energi i systemet til termisk energi af den kaotiske bevægelse af atomer og molekyler, der udgør systemet. Ingen makroskopiske processer er mulige i et sådant system.

Entropi tjener som et kvantitativt mål for overgangen af ​​et isoleret system til en ligevægtstilstand. Når systemet går over til ligevægtstilstanden, øges dets entropi og når et maksimum, når ligevægtstilstanden nås.

Entropi er en funktion af tilstanden af ​​et termodynamisk system, betegnet med: .

Teoretisk begrundelse: reduceret varme,entropi

Fra udtrykket for effektiviteten af ​​Carnot-cyklussen: det følger, at eller , hvor er mængden af ​​varme, der afgives af arbejdsvæsken til køleskabet, vi accepterer: .

Så kan den sidste relation skrives som:

Forholdet mellem den varme, som kroppen modtager i en isoterm proces, og temperaturen i det varmeafgivende legeme kaldes reduceret varmemængde:

Under hensyntagen til formel (2), kan formel (1) repræsenteres som:

de der. for Carnot-cyklussen er den algebraiske sum af de reducerede mængder varme nul.

Den reducerede mængde varme, der tilføres kroppen i en uendelig lille del af processen: .

Den reducerede mængde varme for en vilkårlig sektion:

Strenge teoretiske analyser viser, at for enhver reversibel cirkulær proces er summen af ​​de reducerede mængder varme nul:

Det følger af ligheden til nul af integralet (4), at integranden er den totale differential af en eller anden funktion, som kun er bestemt af systemets tilstand og ikke afhænger af den vej, hvorved systemet kom til denne tilstand:

Enkeltværditilstandsfunktion, hvis samlede forskel er ,kaldet entropi .

Formel (5) er kun gyldig for reversible processer; i tilfælde af ikke-ligevægts irreversible processer er en sådan repræsentation ikke gyldig.

Entropi egenskaber

1). Entropi bestemmes op til en vilkårlig konstant. Det er ikke selve entropien, der har fysisk betydning, men forskellen mellem entropierne i to tilstande:

. (6)

Eksempel: hvis systemet (idealgas) laver en ligevægtsovergang fra tilstand 1 til tilstand 2, så er ændringen i entropi:

,

Hvor ; .

de der. ændringen i entropien af ​​en ideel gas under dens overgang fra tilstand 1 til tilstand 2 afhænger ikke af typen af ​​overgangsproces.

I det generelle tilfælde, i formel (6), afhænger entropitilvæksten ikke af integrationsvejen.

2) Den absolutte værdi af entropi kan indstilles ved hjælp af termodynamikkens tredje lov (Nernsts sætning):

Entropien af ​​ethvert legeme har en tendens til nul, når dets temperatur har en tendens til det absolutte nul: .

Således tages det indledende referencepunkt for entropi ved .

3). Entropi er en additiv størrelse, dvs. entropien af ​​et system af flere legemer er summen af ​​hver krops entropi: .

4). Ligesom intern energi er entropi en funktion af parametrene i det termodynamiske system .

5), Den proces, der sker ved konstant entropi, kaldes isentropisk.

I ligevægtsprocesser uden varmeoverførsel ændres entropien ikke.

Især en reversibel adiabatisk proces er isentropisk: for den; , dvs. .

6). Ved konstant volumen er entropi en monotont stigende funktion af kroppens indre energi.

Faktisk følger det af termodynamikkens første lov, at vi har: , Derefter . Men temperaturen er altid Derfor stiger og har samme tegn, som skulle bevises.

Eksempler på entropiændring i forskellige processer

1). Med isobarisk ekspansion af en ideel gas

2). Med isochorisk ekspansion af en ideel gas

3). I den isotermiske udvidelse af en ideel gas

.

4). Under faseovergange

Eksempel: find ændringen i entropi under omdannelsen af ​​en ismasse ved en temperatur til damp.

Løsning

Termodynamikkens første lov: .

Fra Mendeleev-Clapeyron-ligningen følger:.

Så vil udtrykkene for termodynamikkens første lov have formen:

.

Under overgangen fra en aggregeringstilstand til en anden består den totale ændring i entropi af ændringer i individuelle processer:

EN). Opvarmning af is fra temperatur til smeltepunkt:

, hvor er isens specifikke varmekapacitet.

B). Smeltende is: , hvor er den specifikke varme ved issmeltning.

I). Opvarmning af vand fra temperatur til kogepunkt:

hvor er vands specifikke varmekapacitet.

G). Vandfordampning: , hvor er den specifikke fordampningsvarme af vand.

Så er den samlede entropiændring:

Entropiforøgende princip

Entropien af ​​et lukket system for enhver, processer, der forekommer i det, falder ikke:

eller til den endelige proces: , derfor: .

Lighedstegnet refererer til en reversibel proces, ulighedstegnet til en irreversibel. De sidste to formler er det matematiske udtryk for termodynamikkens anden lov. Således gjorde indførelsen af ​​begrebet "entropi" det muligt strengt matematisk at formulere termodynamikkens anden lov.

Irreversible processer fører til etableringen af ​​en ligevægtstilstand. I denne tilstand når entropien af ​​et isoleret system sit maksimum. Ingen makroskopiske processer er mulige i et sådant system.

Størrelsen af ​​ændringen i entropi er en kvalitativ karakteristik af graden af ​​irreversibilitet af processen.

Princippet om stigende entropi gælder for isolerede systemer. Hvis systemet ikke er isoleret, kan dets entropi falde.

Konklusion: fordi alle virkelige processer er irreversible, så fører alle processer i et lukket system til en stigning i dets entropi.

Teoretisk underbygning af princippet

Lad os overveje et lukket system bestående af en varmelegeme, et køleskab, en arbejdsvæske og en "forbruger" af det udførte arbejde (et legeme, der kun udveksler energi med arbejdsvæsken i form af arbejde), der udfører Carnot-cyklussen. Dette er en reversibel proces, hvis entropiændring er:

,

hvor er ændringen i arbejdsvæskens entropi; er ændringen i varmelegemets entropi; er ændringen i køleskabets entropi; – ændring i entropien hos værkets "forbruger".