Brzina hemijske reakcije

Brzina hemijske reakcije definira se kao promjena molarne koncentracije jednog od reaktanata u jedinici vremena. Brzina hemijske reakcije je uvek pozitivna vrednost, pa ako je određena početnom supstancom (čija koncentracija se smanjuje tokom reakcije), onda se rezultujuća vrednost množi sa -1.
Na primjer, za reakciju, brzina se može izraziti na sljedeći način:

Godine 1865. N.N. Beketov i 1867. godine K.M. Guldberg i P. Waage formulirali su zakon djelovanja mase, prema kojem je brzina kemijske reakcije u svakom trenutku vremena proporcionalna koncentracijama reagensa podignutih na određene stepene. Osim koncentracije, na brzinu kemijske reakcije utječu i sljedeći faktori: priroda supstanci koje reaguju, prisustvo katalizatora, temperatura (van't Hoffovo pravilo) i površina reagujućih supstanci.

Redosled hemijske reakcije

RED REAKCIJE za datu supstancu je eksponent pri koncentraciji ove supstance u kinetičkoj jednačini reakcije.

Prijelazno stanje

Kataliza

Kataliza je proces koji uključuje promjenu brzine kemijskih reakcija u prisustvu tvari koje se nazivaju katalizatori.
Katalizatori su tvari koje mijenjaju brzinu kemijske reakcije, koje mogu sudjelovati u reakciji, biti dio međuproizvoda, ali nisu dio finalnih produkta reakcije i ostaju nepromijenjene nakon završetka reakcije.
Katalitičke reakcije su reakcije koje se odvijaju u prisustvu katalizatora.

Kataliza se naziva pozitivnom kada se brzina reakcije povećava, a negativnom (inhibicijom) kada se smanjuje. Primjer pozitivne katalize je oksidacija amonijaka na platini za proizvodnju dušične kiseline. Primjer negativnog je smanjenje brzine korozije kada se natrijum nitrit, kalijev kromat i dikromat uvedu u tekućinu u kojoj se metal koristi.
Katalizatori koji usporavaju hemijsku reakciju nazivaju se inhibitori.
U zavisnosti od toga da li je katalizator u istoj fazi kao i reaktanti ili formira nezavisnu fazu, govorimo o homogenoj ili heterogenoj katalizi.
Primjer homogene katalize je razgradnja vodikovog peroksida u prisustvu jodnih jona. Reakcija se odvija u dvije faze:
H O + I = H O + IO
H O + IO = H O + O + I
U homogenoj katalizi, djelovanje katalizatora je zbog činjenice da on u interakciji s reagujućim supstancama formira međuspojne spojeve, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.
U heterogenoj katalizi, ubrzanje procesa obično se događa na površini čvrstog tijela - katalizatora, pa aktivnost katalizatora ovisi o veličini i svojstvima njegove površine. U praksi, katalizator se obično oslanja na čvrstu poroznu podlogu. Mehanizam heterogene katalize je složeniji od mehanizma homogene katalize.
Mehanizam heterogene katalize uključuje pet faza, od kojih su sve reverzibilne.
1. Difuzija reagujućih supstanci na površinu čvrste materije.
2. Fizička adsorpcija na aktivnim centrima površine čvrste supstance reagujućih molekula i zatim njihova hemisorpcija.
3. Hemijska reakcija između reagujućih molekula.
4. Desorpcija proizvoda sa površine katalizatora.
5. Difuzija proizvoda sa površine katalizatora u opšti tok.
Primjer heterogene katalize je oksidacija SO u SO preko VO katalizatora u proizvodnji sumporne kiseline (kontaktna metoda).
Promotori (ili aktivatori) su supstance koje povećavaju aktivnost katalizatora. U ovom slučaju, sami promotori možda nemaju katalitička svojstva.
Katalitički otrovi su strane nečistoće u reakcijskoj smjesi koje dovode do djelomičnog ili potpunog gubitka aktivnosti katalizatora. Dakle, tragovi arsena i fosfora uzrokuju brzi gubitak aktivnosti VO od strane katalizatora (kontaktna metoda za proizvodnju HSO).
Mnoge važne hemijske proizvodnje, kao što su proizvodnja sumporne kiseline, amonijaka, azotne kiseline, sintetičke gume, niza polimera, itd., odvijaju se u prisustvu katalizatora.
Biohemijske reakcije u biljnim i životinjskim organizmima ubrzavaju biohemijski katalizatori - enzimi.
Brzina procesa je izuzetno važan faktor koji određuje produktivnost opreme za hemijsku proizvodnju. Stoga je jedan od glavnih zadataka koje je hemiji postavila naučna i tehnološka revolucija traženje načina za povećanje brzine reakcija. Drugi važan zadatak moderne hemije, zbog naglo rastućeg obima proizvodnje hemijskih proizvoda, je povećanje selektivnosti hemijskih transformacija u korisne proizvode, smanjenje količine emisija i otpada. Ovo se odnosi i na zaštitu životne sredine i racionalnije korišćenje prirodnih resursa koji se, nažalost, iscrpljuju.
Za postizanje svih ovih ciljeva potrebna su prava sredstva, a takva su prije svega katalizatori. Međutim, pronaći ih nije tako lako. U procesu razumijevanja unutrašnje strukture stvari oko nas, naučnici su uspostavili određenu gradaciju, hijerarhiju nivoa mikrosvijeta. Svijet opisan u našoj knjizi je svijet molekula, čije međusobne transformacije čine predmet hemije. Neće nas zanimati cela hemija, već samo njen deo, posvećen proučavanju dinamike promena u hemijskoj strukturi molekula. Očigledno, nema potrebe reći da su molekuli izgrađeni od atoma, a ovi drugi su napravljeni od jezgra i elektronske ljuske koja ga okružuje; da svojstva molekula zavise od prirode njihovih sastavnih atoma i redosleda njihove međusobne veze; da hemijska i fizička svojstva supstanci zavise od svojstava molekula i prirode njihove međusobne veze. Pretpostavit ćemo da je sve ovo čitatelju općenito poznato, pa će stoga glavni naglasak biti na pitanjima vezanim za ideju o brzini kemijskih reakcija.
Međusobne transformacije molekula odvijaju se vrlo različitim brzinama. Brzina se može promijeniti zagrijavanjem ili hlađenjem mješavine reagujućih molekula. Kada se zagrije, brzina reakcije se obično povećava, ali to nije jedino sredstvo za ubrzavanje kemijskih transformacija. Postoji još jedna, efikasnija metoda - katalitička, koja se u naše vrijeme široko koristi u proizvodnji širokog spektra proizvoda.
Prve naučne ideje o katalizi nastale su istovremeno sa razvojem atomske teorije strukture materije. Godine 1806, godinu dana nakon što je Dalton, jedan od osnivača moderne atomske teorije, formulirao zakon višestrukih omjera u Zborniku Manchesterskog književnog i filozofskog društva, Clément i Desormes su objavili detaljne podatke o ubrzanju oksidacije sumpor-dioksida u prisustvo azotnih oksida na sobnoj temperaturi.proizvodnja sumporne kiseline. Šest godina kasnije, u časopisu Technology Journal, Kirchhoff je predstavio rezultate svojih zapažanja o ubrzavajućem efektu razrijeđenih mineralnih kiselina na hidrolizu škroba do glukoze. Ova dva zapažanja otvorila su eru eksperimentalnog proučavanja hemijskih pojava neuobičajenih za to vrijeme, kojoj je švedski hemičar Berzelius 1835. dao opći naziv “kataliza” od grčke riječi “kataloo” - uništiti. Ovo je, ukratko, istorija otkrića katalize, koju s razlogom treba svrstati u jedan od fundamentalnih fenomena prirode.
Sada bismo trebali dati modernu i najopćenitiju definiciju katalize, a zatim neku opštu klasifikaciju katalitičkih procesa, jer tu počinje svaka egzaktna nauka. Kao što znate, "fizika je ono što fizičari rade (isto se može reći i za hemiju)." Slijedeći ovu Bergmanovu instrukciju, moglo bi se ograničiti na izjavu da je “kataliza nešto što rade i kemičari i fizičari”. Ali, naravno, takvo duhovito objašnjenje nije dovoljno, a od Berzeliusovog vremena, konceptu „katalize“ date su mnoge naučne definicije. Po našem mišljenju, najbolju definiciju je formulisao G.K. Vereskov: „Fenomenološki, kataliza se može definisati kao pobuđivanje hemijskih reakcija ili promena njihove brzine pod uticajem supstanci - katalizatora koji više puta ulaze u srednje hemijske interakcije sa učesnicima reakcije i obnavljaju svoj hemijski sastav nakon svakog ciklusa međuintermedijarnih interakcija"
Najčudnija stvar u ovoj definiciji je njen završni dio - supstanca koja ubrzava hemijski proces se ne troši. Ako je potrebno ubrzati kretanje teškog tijela, ono se gura i stoga se na to troši energija. Što se više energije troši, tijelo postiže veću brzinu. U idealnom slučaju, količina utrošene energije će biti potpuno jednaka kinetičkoj energiji koju tijelo stekne. Ovo otkriva osnovni zakon prirode – očuvanje energije.

Istaknute ličnosti u hemiji na katalizi

I. Berzelius (1837): „Poznate supstance, kada su u kontaktu sa drugim supstancama, imaju takav uticaj na potonje da nastaje hemijski efekat – neke supstance se uništavaju, druge se ponovo formiraju bez tela, čije prisustvo izaziva ove transformacije, preuzimanje bilo kakvog učešća. Uzrok koji proizvodi ove pojave nazivamo katalitičkom silom.”

M. Faraday (1840). “Katalitički fenomeni mogu se objasniti poznatim svojstvima materije, a da joj se ne doda nova sila.”

P. Raschig (1906): “Kataliza je promjena u strukturi molekula uzrokovana vanjskim faktorima, što rezultira promjenom hemijskih svojstava.”

E. Abel (1913): “Došao sam do zaključka da se kataliza vrši reakcijom, a ne samo prisustvom neke supstance.”

L. Gurvich (1916): “Katalitički djelujuća tijela, privlačeći pokretne molekule na sebe mnogo jače od tijela koja nemaju katalitičko djelovanje, čime se povećava sila udara molekula koji udaraju o njihovu površinu.”

G.K. Boreskov (1968): „Nekada se kataliza smatrala posebnim, pomalo misterioznim fenomenom, sa specifičnim zakonima, čije je razotkrivanje trebalo odmah da reši problem selekcije u opštem obliku. Sada znamo da to nije tako. Kataliza je u svojoj suštini hemijski fenomen. Promjena brzine reakcije tijekom katalitičkog djelovanja je posljedica srednje kemijske interakcije reaktanata s katalizatorom.”

Ako ne uzmemo u obzir Berzeliusov neuspješan pokušaj da uočene pojave poveže s djelovanjem skrivene „katalitičke sile“, onda se, kao što se vidi iz gornjih govora, raspravljalo uglavnom oko fizičkih i kemijskih aspekata katalize. Dugo je vremena bila posebno popularna energetska teorija katalize koja je povezivala proces ekscitacije molekula s rezonantnom migracijom energije. Katalizator stupa u interakciju s reagujućim molekulima, formirajući nestabilne međuprodukte koji se razgrađuju kako bi se oslobodili produkt reakcije i kemijski nepromijenjeni katalizator. Naše savremeno znanje najbolje se ogleda u izjavi Boreskova. Ovdje se, međutim, postavlja pitanje: može li katalizator, budući da i sam kemijski sudjeluje u reakciji, stvoriti novo ravnotežno stanje? Da je to tako, onda bi ideja o hemijskom učešću katalizatora odmah bila u sukobu sa zakonom održanja energije. Da bi se to izbjeglo, naučnici su bili prisiljeni prihvatiti, a zatim eksperimentalno dokazati da katalizator ubrzava reakciju ne samo u naprijed već i u obrnutom smjeru. Ona jedinjenja koja menjaju i brzinu i ravnotežu reakcije nisu katalizatori u strogom smislu te reči. Ostaje nam da dodamo da obično u prisustvu katalizatora dolazi do ubrzanja hemijskih reakcija, a ovaj fenomen se naziva “pozitivna” kataliza za razliku od “negativne” kod koje uvođenje katalizatora u reakcioni sistem izaziva smanjenje stope. Strogo govoreći, kataliza uvijek povećava brzinu reakcije, ali ponekad ubrzanje jedne od faza (na primjer, pojava novog puta završetka lanca) dovodi do uočene inhibicije kemijske reakcije.

Razmotrit ćemo samo pozitivnu katalizu, koja se obično dijeli na sljedeće vrste:

a) homogena, kada su reakciona smeša i katalizator u tečnom ili gasovitom stanju; b) heterogena - katalizator je u obliku čvrste supstance, a jedinjenja koja reaguju su u obliku rastvora ili gasovite smeše; (Ovo je najčešća vrsta katalize, koja se, dakle, provodi na granici između dvije faze.) c) enzimsko – kompleksne proteinske formacije služe kao katalizatori, ubrzavajući tok biološki važnih reakcija u organizmima biljnog i životinjskog svijeta. (Enzimska kataliza može biti homogena ili heterogena, ali zbog specifičnosti djelovanja enzima preporučljivo je ovu vrstu katalize izdvojiti u nezavisno područje.) Homogena kataliza

Među brojnim katalitičkim reakcijama posebno mjesto u lančanim reakcijama zauzima kataliza. “Lančane reakcije, kao što je poznato, su oni kemijski i fizički procesi u kojima stvaranje nekih aktivnih čestica (aktivnih centara) u tvari ili u mješavini tvari dovodi do toga da svaka od aktivnih čestica uzrokuje čitav niz ( lanac) sekvencijalnih transformacija supstance” (Emanuel, 1957).

Ovaj mehanizam za razvoj procesa moguć je zbog činjenice da aktivna čestica stupa u interakciju sa supstancom, stvarajući ne samo produkte reakcije, već i novu aktivnu česticu (jednu, dvije ili više), sposobnu za novu reakciju pretvaranja. supstancu, itd. Rezultirajuće lančane transformacije supstance nastavljaju se sve dok aktivna čestica ne nestane iz sistema (dolazi do “smrti” aktivne čestice i prekida lanca). Najteža faza u ovom slučaju je nukleacija aktivnih čestica (na primjer, slobodnih radikala), ali nakon nukleacije lanac transformacija se odvija lako. Lančane reakcije su široko rasprostranjene u prirodi. Polimerizacija, hlorisanje, oksidacija i mnogi drugi hemijski procesi prate lančani, odnosno radikalno-lančani (uz učešće radikala) mehanizam. Mehanizam oksidacije organskih jedinjenja (u ranim fazama) sada je prilično temeljno utvrđen. Ako označimo oksidirajuću tvar R-H (gdje je H atom vodika koji ima najmanju snagu veze s ostatkom R molekule), onda se ovaj mehanizam može zapisati u sljedećem obliku:

Katalizatori, kao što su jedinjenja metala promenljive valentnosti, mogu uticati na bilo koju od razmatranih faza procesa. Hajde da se sada zadržimo na ulozi katalizatora u procesima degenerisanog grananja lanca. Interakcija hidroperoksida s metalom može dovesti do ubrzanja i inhibicije reakcije oksidacije organskih tvari metalnim jedinjenjima promjenjive valencije, ovisno o prirodi proizvoda koji nastaju tijekom razgradnje hidroperoksida. Jedinjenja metala formiraju kompleks sa hidroperoksidima, koji se raspada u “kavezu” rastvarača; ako radikali nastali tokom razgradnje kompleksa uspiju napustiti ćeliju, tada pokreću proces (pozitivna kataliza). Ako ti radikali nemaju vremena da napuste i rekombinuju se u ćeliji u molekularno neaktivne produkte, to će dovesti do usporavanja procesa radikalnog lanca (negativna kataliza), jer je u ovom slučaju hidroperoksid, potencijalni dobavljač novih radikala. potrošeno.

Do sada smo razmatrali samo plitke faze procesa oksidacije; u dubljim fazama, na primjer u slučaju oksidacije ugljikovodika, nastaju kiseline, alkoholi, ketoni, aldehidi, koji također mogu reagirati sa katalizatorom i poslužiti kao dodatni izvor slobodnih radikala u reakciji, tj. bit će dodatno degenerirano grananje lanca.

Heterogena kataliza

Nažalost, do sada, uprkos prilično velikom broju teorija i hipoteza u oblasti katalize, mnoga fundamentalna otkrića su napravljena slučajno ili kao rezultat jednostavnog empirijskog pristupa. Kao što znate, živin katalizator za sulfoniranje aromatičnih ugljikovodika slučajno je otkrio M.A. Ilyinsky, koji je slučajno razbio živin termometar: živa je ušla u reaktor i reakcija je počela. Na sličan način su otkriveni i danas dobro poznati Ziegler katalizatori, koji su svojevremeno otvorili novu eru u procesu polimerizacije. Naravno, ovaj put razvoja doktrine katalize ne odgovara savremenom nivou nauke, i to objašnjava povećano interesovanje za proučavanje elementarnih faza procesa u heterogenim katalitičkim reakcijama. Ove studije su uvod u stvaranje striktno naučne osnove za izbor visoko efikasnih katalizatora. U mnogim slučajevima, uloga heterogenih katalizatora u procesu oksidacije svodi se na adsorpciju organskog spoja i kisika uz stvaranje adsorbiranog kompleksa ovih tvari na površini katalizatora. Ovaj kompleks labavi veze komponenti i čini ih reaktivnijim. U nekim slučajevima, katalizator adsorbira samo jednu komponentu, koja se disocira u radikale. Na primjer, propilen na bakrovom oksidu se disocira i formira alilni radikal, koji zatim lako reagira s kisikom. Pokazalo se da katalitička aktivnost metala promjenjive valencije u velikoj mjeri ovisi o popunjavanju d-orbitala u kationima metalnih oksida.

Prema katalitičkoj aktivnosti u reakciji razgradnje mnogih hidroperoksida, jedinjenja metala su raspoređena u sljedećem redoslijedu:

Razmotrili smo jedan od mogućih načina za pokretanje procesa - interakciju hidroperoksida sa katalizatorom. Međutim, u slučaju oksidacije, reakcija inicijacije heterogenog lanca može se dogoditi i kroz razgradnju na hidroperoksidne radikale i kroz interakciju ugljikovodika s kisikom koji se aktivira površinom katalizatora. Inicijacija lanaca može biti posledica učešća naelektrisanog oblika organskog jedinjenja RH+, nastalog tokom interakcije RH sa katalizatorom. To je slučaj sa katalizom u reakcijama inicijacije lanca (nukleacija i grananje). Uloga heterogenih katalizatora u reakcijama nastavka lanca posebno je jasno naglašena promjenama brzine i smjera izomerizacije peroksidnih radikala.

Kataliza u biohemiji

Enzimska kataliza je neraskidivo povezana sa životnom aktivnošću biljnih i životinjskih organizama. Mnoge od vitalnih hemijskih reakcija koje se dešavaju u ćeliji (nešto poput deset hiljada) kontrolišu se posebnim organskim katalizatorima koji se nazivaju enzimi ili enzimi. Izrazu “posebni” ne treba pridavati veliku pažnju, jer je već poznato od čega su ovi enzimi napravljeni. Priroda je u tu svrhu odabrala jedan jedini građevinski materijal - aminokiseline i povezala ih u polipeptidne lance različitih dužina i u različitim sekvencama

Ovo je takozvana primarna struktura enzima, gdje su R bočni ostaci, odnosno najvažnije funkcionalne grupe proteina, koje mogu djelovati kao aktivni centri enzima. Ove bočne grupe nose glavno opterećenje tokom rada enzima, dok peptidni lanac igra ulogu potpornog skeleta. Prema Pauling-Corey-jevom strukturnom modelu, savijen je u spiralu, koja je u normalnom stanju stabilizirana vodikovim vezama između kiselih i bazičnih centara:

Za neke enzime utvrđen je kompletan sastav aminokiselina i redosled njihove lokacije u lancu, kao i složena prostorna struktura. Ali to nam i dalje vrlo često ne može pomoći da odgovorimo na dva glavna pitanja: 1) zašto su enzimi toliko selektivni i ubrzavaju hemijske transformacije molekula samo dobro definisane strukture (koja je i nama poznata); 2) kako enzim smanjuje energetsku barijeru, tj. bira energetski povoljniji put, tako da se reakcije odvijaju na normalnim temperaturama.

Stroga selektivnost i velika brzina su dvije glavne karakteristike enzimske katalize koje je razlikuju od laboratorijske i industrijske katalize. Nijedan od umjetnih katalizatora (sa mogućim izuzetkom 2-hidroksipiridina) ne može se porediti sa enzimima po snazi ​​i selektivnosti njihovog djelovanja na organske molekule. Aktivnost enzima, kao i svakog drugog katalizatora, također ovisi o temperaturi: s povećanjem temperature, povećava se i brzina enzimske reakcije. Istovremeno se skreće pažnja na nagli pad energije aktivacije E u odnosu na nekatalitičku reakciju. Istina, to se ne dešava uvijek. Postoji mnogo slučajeva u kojima se brzina povećava zbog povećanja temperaturno nezavisnog predeksponencijalnog faktora u Arrheniusovoj jednačini.

Equilibrium

Konstanta hemijske ravnoteže

Besplatna energija

Linkovi

Hemijska kinetika i kataliza Predavanja dr. hemije A. A. Kubasova. n, vanredni profesor Katedre za fizičku hemiju Hemijskog fakulteta Moskovskog državnog univerziteta.

vidi takođe

• Teorija sudara
• Teorija prijelaznog stanja

Wikimedia fondacija. 2010.

Pogledajte šta je "kemijska kinetika" u drugim rječnicima:

Grana fizičke hemije, proučavanje brzina i mehanizama hemijskih reakcija. Hemijska kinetika je naučna osnova za stvaranje novih i unapređenje postojećih procesa u hemijskoj tehnologiji. Metode hemijske kinetike koriste se u biologiji i ... ... Veliki enciklopedijski rječnik

Fizičko polje hemije, u kojoj proučavaju mehanizme i brzine hemije. reakcije. K. x. uključuje tri glavna zadaci: proučavanje obrazaca hemijskog toka. reakcije tokom vremena i zavisnost njihovih brzina od koncentracije reagensa, temperature i drugih faktora;... ... Fizička enciklopedija

HEMIJSKA KINETIKA- (od grčkog kinesis pokreta), katedra za teorijsku hemiju posvećena proučavanju zakona hemije. reakcije. Može se identifikovati nekoliko vrsta hemikalija. interakcije i, prije svega, razlikovati reakcije koje se odvijaju u homogenom (homogenom) mediju od reakcija ... ... Velika medicinska enciklopedija

Hemijska kinetika- - grana fizičke hemije koja proučava brzinu i mehanizme hemijskih reakcija, obrasce promena tokom vremena u koncentracijama početnih, međukomponenti i konačnih proizvoda reakcija opisanih kinetičkim krivuljama. [Usherov ... ... Enciklopedija pojmova, definicija i objašnjenja građevinskih materijala

Sekcija fizičke hemije; proučavanje brzina i mehanizama hemijskih reakcija. Hemijska kinetika je naučna osnova za stvaranje novih i unapređenje postojećih procesa u hemijskoj tehnologiji. Metode hemijske kinetike koriste se u biologiji i... enciklopedijski rječnik

Kinetika hemijskih reakcija, proučavanje hemijskih procesa, zakonitosti njihovog nastupanja u vremenu, brzinama i mehanizmima. Najvažnija područja moderne hemije i hemijske nauke povezana su sa proučavanjem kinetike hemijskih reakcija. Velika sovjetska enciklopedija

- (od grčkog kinetikos kretanje), odjeljak fizički. hemija, studiranje hemije. odnos kao proces koji se odvija tokom vremena, mehanizam ovog procesa, njegova zavisnost od uslova implementacije. K. x. uspostavlja privremene obrasce hemijskog toka. r cije,… … Hemijska enciklopedija

Doktrina o brzinama i mehanizmima (ukupnost i redosled faza) hemije. reakcije; odjeljak fizičke hemije. Hemijska brzina reakcija u zatvorenim sistemima određena je promjenama koncentracije početnih, srednjih ili konačnih molekula (molekula... Veliki enciklopedijski politehnički rječnik

Predmet hemijske kinetike je proučavanje svih faktora koji utiču na brzinu celokupnog procesa i svih međufaza.

Enciklopedijski YouTube

1 / 5

✪ Fizička hemija. Predavanje 3. Kemijska kinetika i kataliza

✪ Korobov M.V. - Fizička hemija II - Brzina hemijske reakcije. Formalna kinetika

✪ Hemija. Kinetika kemijskih reakcija. Brzina hemijske reakcije. Foxford Online Learning Center

✪ Uvod u kinetiku

✪ Hemijska kinetika

Titlovi

Osnovni koncepti

Homogena reakcija - reakcija u kojoj su reaktanti u istoj fazi

Heterogena reakcija je reakcija koja se odvija na granicama faza - između gasovite supstance i rastvora, između rastvora i čvrste supstance, između čvrste i gasovite supstance

Reakcija se naziva jednostavnom ako je proizvod nastao kao rezultat direktne interakcije molekula (čestica) reaktanata

Reakcija se naziva složenom ako se konačni proizvod dobije kao rezultat dvije ili više jednostavnih reakcija (elementarnih činova) s stvaranjem međuproizvoda

Brzina hemijske reakcije

Važan koncept u hemijskoj kinetici je brzina hemijske reakcije. Ova vrijednost određuje kako se koncentracija komponenti reakcije mijenja tokom vremena. Brzina hemijske reakcije je uvek pozitivna vrednost, pa ako je određena početnom supstancom (čija koncentracija se smanjuje tokom reakcije), onda se rezultujuća vrednost množi sa -1.
Na primjer, za reakciju brzina se može izraziti na sljedeći način:

Redosled hemijske reakcije

Redoslijed reakcije za datu supstancu je eksponent koncentracije ove tvari u kinetičkoj jednadžbi reakcije.

Reakcija nultog reda

Kinetička jednačina ima sljedeći oblik:

Brzina reakcije nultog reda je konstantna tijekom vremena i ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Nulti red je tipičan, na primjer, za heterogene reakcije ako je brzina difuzije reagensa na međupovršinu manja od brzine njihove kemijske transformacije.

Reakcija prvog reda

Kinetička jednadžba reakcije prvog reda:

Svođenje jednadžbe na linearni oblik daje jednačinu:

Konstanta brzine reakcije izračunava se kao tangenta ugla nagiba prave linije prema vremenskoj osi:

Poluživot:

Reakcija drugog reda

Za reakcije drugog reda, kinetička jednačina ima sljedeći oblik:

U prvom slučaju, brzina reakcije je određena jednadžbom

Linearni oblik jednačine:

Konstanta brzine reakcije jednaka je tangentu ugla nagiba prave linije prema vremenskoj osi:

U drugom slučaju, izraz za konstantu brzine reakcije će izgledati ovako:

Poluživot (za slučaj jednakih početnih koncentracija!):

Molekularnost reakcije

Molekularnost elementarne reakcije je broj čestica koje, prema eksperimentalno utvrđenom mehanizmu reakcije, učestvuju u elementarnom činu hemijske interakcije.

Monomolekularne reakcije- reakcije u kojima dolazi do hemijske transformacije jednog molekula (izomerizacija, disocijacija, itd.):

Bimolekularne reakcije- reakcije čiji se elementarni čin događa kada se dvije čestice (identične ili različite) sudaraju:

Trimolekularne reakcije- reakcije čiji se elementarni čin dešava prilikom sudara tri čestice:

Reakcije sa molekularnošću većom od tri su nepoznate.

Za elementarne reakcije koje se provode pri sličnim koncentracijama polaznih supstanci, vrijednosti molekularnosti i redoslijeda reakcije su iste. Ne postoji jasno definisan odnos između pojmova molekularnosti i reda reakcije, jer red reakcije karakteriše kinetičku jednačinu reakcije, a molekularnost karakteriše mehanizam reakcije.

Kataliza

Mnoge važne hemijske proizvodnje, kao što su proizvodnja sumporne kiseline, amonijaka, azotne kiseline, sintetičke gume, niza polimera, itd., odvijaju se u prisustvu katalizatora.

Kataliza u biohemiji

Enzimska kataliza je neraskidivo povezana sa životnom aktivnošću biljnih i životinjskih organizama. Mnoge od vitalnih hemijskih reakcija koje se dešavaju u ćeliji (nešto poput deset hiljada) kontrolišu se posebnim organskim katalizatorima koji se nazivaju enzimi ili enzimi. Izrazu “posebni” ne treba pridavati veliku pažnju, jer je već poznato od čega su ovi enzimi napravljeni. Priroda je u tu svrhu odabrala jedini građevinski materijal - aminokiseline - i povezala ih u polipeptidne lance različitih dužina i u različitim sekvencama.

Ovo je takozvana primarna struktura enzima, gdje su R bočni ostaci, odnosno najvažnije funkcionalne grupe proteina, koje mogu djelovati kao aktivni centri enzima. Ove bočne grupe nose glavno opterećenje tokom rada enzima, dok peptidni lanac igra ulogu potpornog skeleta. Prema Pauling-Corey-jevom strukturnom modelu, savijen je u spiralu, koja je u normalnom stanju stabilizirana vodikovim vezama između kiselih i bazičnih centara:

Za neke enzime utvrđen je kompletan sastav aminokiselina i redosled njihove lokacije u lancu, kao i složena prostorna struktura. Ali to nam još uvijek vrlo često ne može pomoći da odgovorimo na dva glavna pitanja: 1) zašto su enzimi toliko selektivni i ubrzavaju kemijske transformacije molekula samo vrlo specifične strukture (koju također znamo); 2) kako enzim smanjuje energetsku barijeru, odnosno bira energetski povoljniji put, zbog čega se reakcije mogu odvijati na normalnim temperaturama.

Stroga selektivnost i velika brzina su dvije glavne karakteristike enzimske katalize koje je razlikuju od laboratorijske i industrijske katalize. Nijedan od umjetnih katalizatora (sa mogućim izuzetkom 2-hidroksipiridina) ne može se porediti sa enzimima po snazi ​​i selektivnosti njihovog djelovanja na organske molekule. Aktivnost enzima, kao i svakog drugog katalizatora, također ovisi o temperaturi: s povećanjem temperature, povećava se i brzina enzimske reakcije. Istovremeno se skreće pažnja na nagli pad energije aktivacije E u odnosu na nekatalitičku reakciju. Istina, to se ne dešava uvijek. Postoji mnogo slučajeva u kojima se brzina povećava zbog povećanja temperaturno nezavisnog predeksponencijalnog faktora u Arrheniusovoj jednačini.

Vrste enzimskih reakcija

• Tip za ping-pong- enzim prvo stupa u interakciju sa supstratom A, uklanjajući sve kemijske grupe iz njega i pretvarajući ga u odgovarajući proizvod. Supstrat B se zatim vezuje za enzim, primajući ove hemijske grupe. Primjer je reakcija prijenosa amino grupa sa aminokiselina na keto kiseline: transaminacija.
• Vrsta sekvencijalnih reakcija- supstrati A i B se uzastopno dodaju enzimu, formirajući "ternarni kompleks", nakon čega dolazi do katalize. Reakcioni proizvodi se takođe sekvencijalno odvajaju od enzima.
• Vrsta slučajnih interakcija- supstrati A i B se dodaju enzimu bilo kojim redoslijedom, nasumično, a nakon katalize se također odcjepljuju.

Opća hemija: udžbenik / A. V. Zholnin; uređeno od V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 str.: ilustr.

Poglavlje 2. OSNOVE KINETIKE HEMIJSKE REAKCIJE

Poglavlje 2. OSNOVE KINETIKE HEMIJSKE REAKCIJE

Razlika između disanja i sagorijevanja je samo u brzini procesa.

A.-L. Lavoisier

2.1. HEMIJSKA KINETIKA. PREDMET I OSNOVNI POJMOVI HEMIJSKE KINETIKE. BRZINA REAKCIJA

Smjer, dubina i osnovna mogućnost odvijanja procesa sude se po veličini promjene slobodne energije (ΔG ≤0). Međutim, ova vrijednost ne ukazuje na stvarnu mogućnost da se reakcija odvija u ovim uvjetima.

Na primjer, reakcija između dušikovog oksida i kisika događa se trenutno na sobnoj temperaturi:

Istovremeno, 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l), Δ °G= -286,8 kJ/mol - reakcija koju karakteriše značajno veće smanjenje slobodne energije; u normalnim uslovima do interakcije ne dolazi, ali na 700 °C ili u prisustvu katalizatora proces se odvija trenutno. Shodno tome, termodinamika ne daje odgovor na pitanje uslova i brzine procesa. Ovo otkriva ograničenja termodinamičkog pristupa. Za opisivanje hemijske reakcije potrebno je poznavati i obrasce njenog nastajanja tokom vremena, koje proučava kinetika.

Kinetika je grana hemije koja proučava brzinu, mehanizam hemijskih reakcija i uticaj različitih faktora na njih.

U zavisnosti od toga da li su komponente reakcije u jednoj ili više faza, razlikuje se kinetika homogenih i heterogenih reakcija. Prema mehanizmu, reakcije se dijele na jednostavne i složene, pa se razlikuje kinetika jednostavnih i složenih reakcija.

Osnovni koncept kinetike reakcije je brzina hemijske reakcije. Određivanje brzine hemijskih reakcija je od biološkog i ekonomskog značaja.

Brzina hemijske reakcije određena je količinom supstance koja reaguje u jedinici vremena po jedinici zapremine (u slučaju homogenih reakcija, kada su reaktanti u istoj fazi) ili interfejs po jedinici(u slučaju heterogenih reakcija, kada su reaktanti u različitim fazama).

Brzina reakcije je karakterizirana promjenom koncentracije bilo kojeg od početnih ili konačnih produkta reakcije u funkciji vremena. Jednačina koja opisuje ovisnost brzine reakcije (v) o koncentraciji (sa) reaktanti se nazivaju kinetički. Brzina reakcije se često izražava u mol/l-s, u biohemiji u mg/100 ml-s, ili u masenom udjelu, u %/100 ml-s. Pravi se razlika između prosječne brzine reakcije u vremenskom intervalu i stvarne brzine reakcije u određenom trenutku. Ako je u vremenskom intervalu t 1 I t 2 koncentracija jedne od polaznih supstanci ili produkta reakcije jednaka je c 1 i c 2, respektivno, tada je prosječna brzina reakcije (v) u vremenskom intervalu t 1 I t 2 može se izraziti:

Budući da je u ovom slučaju riječ o smanjenju koncentracije polazne tvari, tj. promjena koncentracije tvari uzima se u ovom slučaju sa znakom minus (-). Ako se brzina reakcije procjenjuje promjenom (povećanjem) koncentracije jednog od produkta reakcije, onda sa znakom plus (+):

Pomoću jednačine (2.2) određujemo prosječna brzina hemijska reakcija. Prava (trenutna) brzina reakcije su određene grafički. Konstruirajte graf koncentracije polazne tvari ili produkta reakcije (Ca) u odnosu na vrijeme (t) - kinetička kriva reakcije Ca - f(t) za nelinearni proces (slika 2.1).

U svakom trenutku (npr. t 1) prava brzina reakcije je jednaka tangenti tangente na kinetičku krivu u tački koja odgovara datom vremenu. Prema grafikonu, trenutna brzina reakcije će se izračunati pomoću formule:

U biohemiji se koristi za opisivanje kinetike enzimskih reakcija. Michaelis-Menten jednadžba, koji pokazuje ovisnost brzine reakcije koju katalizira enzim o koncentraciji supstrata i enzima. Najjednostavnija kinetička šema za koju važi Michaelisova jednačina: E+ S↔ES→E+ P:

Rice. 2.1. Kinetička kriva

Gdje Vm- maksimalna brzina reakcije; Km je Michaelisova konstanta, jednaka koncentraciji supstrata pri kojoj je brzina reakcije polovina maksimuma; S- koncentracija supstrata.

Proučavanje brzine hemijske reakcije omogućava nam da dobijemo informacije o njenom mehanizmu. Osim koncentracije, brzina reakcije ovisi o prirodi reagensa, vanjskim uvjetima i prisutnosti katalizatora.

2.2. MOLEKULARNOST I RED REAKCIJE. POLUŽIVOT

U kinetici, hemijske reakcije se razlikuju u smislu molekularnosti i reda reakcije. Molekularnost reakcije određena brojem čestica (atoma, molekula ili jona) koje istovremeno učestvuju u elementarnom činu hemijske transformacije. U elementarnoj reakciji mogu učestvovati jedan, dva ili tri molekula. Verovatnoća sudara više čestica je veoma mala. Na osnovu ove karakteristike razlikuju se monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne reakcije. Eksperimentalno se molekularnost reakcije može odrediti samo za elementarne (jednostavne) reakcije koje se odvijaju u jednom stupnju u skladu sa stehiometrijskom jednačinom. Za većinu ovih reakcija potrebna je velika energija aktivacije (150-450 kJ/mol).

Većina reakcija je složena. Skup elementarnih faza koji čine složenu reakciju naziva se mehanizam reakcije

cije. Stoga, da bi se okarakterisala kinetika reakcije, uvodi se koncept red reakcije, koji je određen stehiometrijskom jednačinom.

Zbir stehiometrijskih parametara svih polaznih supstanci uključenih u jednadžbu reakcije (2.5) (a+ b), određuje opšti red reakcije. Indikator s kojim dati reagens ulazi u jednačinu naziva se redoslijed reakcije za supstancu (djelomični red reakcije), na primjer, indikator A- red reakcije za supstancu A, b- za supstancu B. Red reakcije i molekularnost su isti samo za jednostavne reakcije. Redoslijed reakcije određuju one tvari koje utječu na brzinu reakcije.

Monomolekularne reakcije uključuju reakcije razgradnje i izomerizacije.

Reakcije čija jednačina brzine uključuje koncentraciju jednog reaktanta na prvi stepen nazivaju se reakcije prvog reda.

Kinetička jednačina uključuje tvari čija se koncentracija mijenja tokom reakcije. Koncentracije tvari koje su u značajnom višku ne mijenjaju se tokom reakcije.

Voda u reakciji hidrolize natrijum karbonata je u značajnom višku i nije uključena u kinetičku jednačinu.

U heterogenim sistemima dolazi do sudara čestica na granici, tako da masa čvrste faze ne utiče na brzinu reakcije i stoga se ne uzima u obzir u izrazu brzine reakcije.

Bimolekularne reakcije uključuju reakcije dimerizacije i reakcije supstitucije koje se javljaju kroz stadijum aktivirani kompleks.

Reakcije čija je brzina proporcionalna proizvodu koncentracija dviju tvari na prvi stepen ili kvadrat koncentracije jedne tvari nazivaju se reakcije drugog reda.

Trimolekularne reakcije su rijetke, a četveromolekularne reakcije su nepoznate.

Među biohemijskim procesima, reakcije trećeg reda se ne javljaju.

Reakcije čija brzina ne zavisi od koncentracije polaznih supstanci nazivaju se reakcije nultog reda (v = k).

Primjer reakcija nultog reda su katalitičke reakcije, čija brzina ovisi samo o koncentraciji katalizatora. Poseban slučaj takvih reakcija su enzimske reakcije.

Po pravilu, nekoliko reagensa (supstrat, koenzim, kofaktor) je uključeno u biohemijske procese. Ponekad nisu svi poznati. Dakle, napredak procesa se ocjenjuje na osnovu jedne supstance. U ovom slučaju, kvantitativna karakteristika toka reakcija tokom vremena je period poluživota (vrijeme) reagens - vrijeme u kojem se količina ili koncentracija polazne tvari prepolovi (za 50%) ili se formira polovina produkta reakcije. Posebno se na ovaj način karakteriše raspadanje radionuklida, budući da njihov poluživot ne zavisi od početne količine.

Analizom ovisnosti poluživota reakcije od početne koncentracije može se odrediti redoslijed reakcije (Ostwald-Noyesova metoda). Konstantnost perioda poluraspada (na datoj temperaturi) je karakteristična za mnoge reakcije raspadanja i, općenito, reakcije prvog reda. Kako koncentracija reagensa raste, period polukonverzije se smanjuje za reakcije drugog reda i povećava za reakcije nultog reda.

2.3. KONSTANTA BRZINE REAKCIJE, NJENA DEFINICIJA. ZAKON GLUMAČKIH MASA

Brzina homogenih reakcija zavisi od broja susreta reagujućih čestica u jedinici vremena u jedinici zapremine. Vjerovatnoća sudara međudjelujućih čestica proporcionalna je proizvodu koncentracija supstanci koje reaguju. Dakle, brzina reakcije je direktno proporcionalna proizvodu koncentracija reagujućih supstanci, uzetih u stepenu jednakim stehiometrijskim koeficijentima odgovarajućih supstanci u jednadžbi reakcije. Ovaj obrazac se zove zakon masovne akcije(zakon brzine hemijske reakcije), tj

osnovni zakon hemijske kinetike. Zakon masovne akcije ustanovili su norveški naučnici K. Guldberg i P. Vahe 1867. godine.

Na primjer, za reakciju koja se odvija u općem obliku, prema shemi

kinetička jednačina će vrijediti:

Gdje v- brzina hemijske reakcije; sa I sa B- koncentracije supstanci A I IN[mol/l]; v a I v b- indikatori narudžbe za reagense A i B; k- konstanta brzine kemijske reakcije - koeficijent koji ne ovisi o koncentraciji reaktanata.

Konstanta brzine hemijske reakcije (k) predstavlja brzinu hemijske reakcije u uslovima u kojima je proizvod koncentracija reaktanata 1 mol/l. U ovom slučaju v = k.

Na primjer, ako su u reakciji H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI (g) c(H 2) i c(I 2) jednaki 1 mol/l ili ako je c(H 2) jednak do 2 mol/l, a c(I 2) 0,5 mol/l, tada v= k.

Jedinice konstante ravnoteže određene su stehiometrijom reakcije. Pogrešno je međusobno uspoređivati ​​konstante brzina reakcija različitog reda, jer su to različite veličine s različitim značenjima i različite dimenzije.

2.4. MEHANIZAM HEMIJSKIH REAKCIJA. KLASIFIKACIJA SLOŽENIH REAKCIJA

Mehanizam reakcije razmatra sve sudare pojedinačnih čestica koji se događaju istovremeno ili uzastopno. Mehanizam daje detaljnu stehiometrijsku sliku svakog koraka reakcije, tj. razumijevanje mehanizma znači uspostavljanje molekularnosti svakog koraka reakcije. Proučavanje mehanizma hemijskih reakcija je veoma težak zadatak. Na kraju krajeva, ne možemo vršiti direktna posmatranja napretka interakcije molekula. Dobiveni rezultati ponekad ovise o veličini i obliku posude. U nekim slučajevima, isti rezultati se mogu objasniti različitim mehanizmima.

Reakcija plinovitog vodika sa jodom H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI (g) smatrana je klasičnim primjerom bimolekularne reakcije drugog

reda, ali 1967. N.N. Semenov, G. Eyring i J. Sullivan su pokazali da je kompleksan i da se sastoji od 3 elementarne reakcije: I 2 = 2I; 2I = I 2 ; 2I + H2 = 2HI. Iako se reakcija formalno može klasificirati kao trimolekularna, njena brzina je opisana kinetičkom jednadžbom koja podsjeća na reakcijsku jednačinu drugog reda:

U složenim reakcijama, molekularnost i red reakcije obično se ne poklapaju. Neobičan - frakcijski ili negativan - red reakcije jasno ukazuje na njen složeni mehanizam.

Kinetička jednadžba za oksidaciju ugljičnog monoksida kisikom 2CO (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) ima negativan (minus prvi) red u odnosu na CO:

Kako koncentracija ugljičnog monoksida raste, brzina reakcije se smanjuje.

Prema mehanizmu reakcije, reakcije se mogu podijeliti u nekoliko tipova.

Konzistentne reakcije nazivaju se složene reakcije, u svakoj od kojih proizvod (X 1) prve osnovne faze reaguje sa proizvodom druge faze, proizvod (X 2) druge faze ulazi u treću itd., sve do konačnog proizvod se formira:

Gdje S- supstrat (inicijalni reagens); k 1, k 2, k 3 ... - konstanta brzine 1, 2, itd. faze reakcije; P- finalni proizvod.

Faze uzastopnih reakcija odvijaju se različitom brzinom. Faza čija je konstanta brzine minimalna naziva se ograničavajućim. On određuje kinetički obrazac reakcije u cjelini. Tvari nastale u srednjim fazama nazivaju se intermedijarni proizvodi ili međuproizvodi, koji su supstrati za naredne faze. Ako se međuprodukt polako i brzo razgrađuje, tada se njegova koncentracija ne mijenja dugo vremena. Gotovo svi metabolički procesi su sekvencijalne reakcije (na primjer, metabolizam glukoze).

Paralelne reakcije su reakcije koje imaju iste početne reagense i koje odgovaraju različitim proizvodima. WITH Brzina paralelnih reakcija jednaka je zbiru brzina pojedinačnih reakcija. Ovo pravilo važi i za bimolekularne paralelne hemijske reakcije.

Serijsko-paralelne reakcije nazivaju se reakcije koje imaju iste početne reagense, koji mogu reagirati duž dva ili više puta (mehanizama), uključujući i s različitim brojem međufaza. Ovaj slučaj leži u osnovi ovog fenomena kataliza, kada će posrednik na jednom od puteva povećati brzinu drugih puteva.

Konkurentne reakcije nazivaju složene reakcije u kojima se ista supstanca A istovremeno stupa u interakciju s jednim ili više reagenasa B 1, B 2 itd., učestvuje u reakcijama koje se istovremeno dešavaju: A+ B 1 → X 1 ; A+ B 2 → X 2. Ove reakcije se međusobno nadmeću za reagens A.

Konjugirane reakcije su složene reakcije u kojima se jedna reakcija odvija samo u prisustvu druge. U spregnutim reakcijama, međusupstanca služi kao veza između primarnih i sekundarnih procesa i određuje pojavu oba.

Živoj ćeliji je potrebna energija da bi postojala. Univerzalni izvor energije u živim organizmima je adenozin trifosforna kiselina (ATP). Ovo jedinjenje djeluje kao akumulator energije, budući da je u interakciji sa vodom, tj. hidrolizom nastaju adenozin difosforna (ADP) i fosforna (P) kiselina i oslobađa se energija. Zato se i zove ATP makroergijsko jedinjenje, a P-O-P veza koja puca tokom hidrolize je visokoenergetska. Makroergijska veza je hemijska veza koja, kada se prekine kao rezultat reakcije hidrolize, oslobađa značajnu energiju:

Kao što znate, prekid bilo koje veze (uključujući i one visokoenergetske) uvijek zahtijeva utrošak energije. U slučaju hidrolize ATP-a, pored procesa razbijanja veze između fosfatnih grupa, za koji je Δ G>0, javljaju se procesi hidratacije, izomerizacije i neutralizacije produkata koji nastaju tokom hidrolize. Kao rezultat svih ovih procesa, ukupna promjena Gibbsove energije je negativna

značenje. Shodno tome, nije makroergijski prekid veze, već energetski rezultat njene hidrolize.

Da bi se endergonske reakcije (ΔG >0) javile u živim sistemima, neophodno je da budu spregnute sa eksergonskim reakcijama (ΔG<0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:

Međutim, spajanje ove reakcije sa eksergoničkom reakcijom hidrolize ATP-a, praćeno stvaranjem zajedničkog intermedijarnog jedinjenja glukoza-1-fosfat, dovodi do činjenice da cjelokupni proces ima ∑ΔG<0:

Lančane reakcije su kemijske i nuklearne reakcije u kojima pojava aktivne čestice (slobodni radikal ili atom u kemijskim procesima, neutron u nuklearnim procesima) uzrokuje veliki broj (lanac) uzastopnih transformacija neaktivnih molekula ili jezgara. Lančane reakcije su uobičajene u hemiji. Mnoge fotohemijske reakcije, procesi oksidacije (sagorevanje, eksplozija), polimerizacija i pucanje odvijaju se lančanim mehanizmom. Teoriju lančanih reakcija razvio je akademik H.H. Semenov, S.N. Hinshelwood (Engleska) i dr. Glavne faze lančanih reakcija su: početak (inicijacija), nastavak (elongacija) i završetak lanca (terminacija). Postoje dvije vrste lančanih reakcija: reakcije s nerazgranatim i razgranatim lancima. Posebnost lančanih reakcija je da jedan primarni čin aktivacije dovodi do transformacije ogromnog broja molekula polaznih supstanci. Biohemijske reakcije oksidacije slobodnih radikala su lančane reakcije.

Periodične (autooscilatorne) reakcije su složene višestepene autokatalitičke reakcije koje uključuju nekoliko supstanci u kojima se javljaju periodične fluktuacije u koncentracijama oksidiranih i reduciranih oblika. Oscilatorne reakcije koje je otkrio B.P. Belousov, proučavao A.M. Zhabotinsky i dr. Učestalost i oblik vibracija zavise od koncentracije polaznih supstanci, kiselina

stanje, temperatura. Primjer takvih reakcija je interakcija bromomalonske kiseline sa kalijevim bromatom u kiseloj sredini, a katalizator je cerijeva (III) so. Periodične reakcije su od velikog značaja za biološke objekte, gde su reakcije ove vrste rasprostranjene.

Reakcije sagorevanja u čvrstoj fazi(reakcije samopropagirajuće visokotemperaturne sinteze, SHS) otkrio je 1967. godine u Institutu za hemijsku fiziku Akademije nauka SSSR-a A.G. Merzhanov i I.G. Borovinskaya. Suština SHS metode je da se nakon lokalnog pokretanja reakcije interakcije reagensa front reakcije sagorijevanja spontano širi po cijelom sistemu zbog prijenosa topline sa vrućih proizvoda na polazne tvari, inicirajući nastanak reakcije interakcije u njima. Tako dolazi do procesa sagorevanja, koji je i uzrok i posledica reakcije. Mehanizam SHS reakcija je prilično složen i uključuje procese difuziju reakcije. Termin „reaktivna difuzija“ definiše skup pojava koje se javljaju tokom interakcije dve hemijski različite komponente sposobne da formiraju hemijska jedinjenja u obliku čvrstih faza. Proizvodi hemijske interakcije formiraju kontinuirani sloj koji se strukturom razlikuje od originalnih komponenti, ali ne ometa dalju interakciju.

2.5. TEORIJA AKTIVNIH SUDARA. ENERGIJA AKTIVACIJE. OVISNOST BRZINE REAKCIJE OD PRIRODE REAKUJUĆIH SUPSTANCI I TEMPERATURE

Da bi se odigrao elementarni čin hemijske interakcije, čestice koje reaguju moraju da se sudare jedna s drugom. Međutim, svaki sudar ne rezultira hemijskom reakcijom. Potonje se događa kada se čestice približavaju udaljenostima na kojima je moguća preraspodjela elektronske gustine i nastanak novih kemijskih veza. Interakcione čestice moraju imati dovoljno energije da savladaju odbojne sile koje nastaju između njihovih elektronskih omotača.

Prijelazno stanje- stanje sistema u kojem su uništavanje i stvaranje veza uravnoteženi. U prelaznom stanju sistem

nalazi se na kratko (10 -15 s). Energija koja se mora potrošiti da se sistem dovede u prelazno stanje naziva se aktivaciona energija. U višestepenim reakcijama koje uključuju nekoliko prelaznih stanja, energija aktivacije odgovara najvišoj energetskoj vrijednosti. Nakon što prevladaju prijelazno stanje, molekuli se ponovo raspršuju uz uništavanje starih veza i stvaranje novih ili s transformacijom izvornih veza. Obje opcije su moguće, jer se javljaju s oslobađanjem energije. Postoje tvari koje mogu smanjiti energiju aktivacije za datu reakciju.

Aktivni molekuli A 2 i B 2 nakon sudara se spajaju u srednji aktivni kompleks A 2 ... B 2 uz slabljenje, a zatim raskidanje A-A i B-B veza i jačanje A-B veza.

“Energija aktivacije” reakcije za formiranje HI (168 kJ/mol) je znatno manja od energije potrebne za potpuni prekid veze u početnim molekulima H 2 i I 2 (571 kJ/mol). Dakle, put reakcije kroz formaciju aktivni (aktivirani) kompleks energetski povoljniji od puta kroz potpuni prekid veza u originalnim molekulima. Ogromna većina reakcija odvija se kroz stvaranje srednjih aktivnih kompleksa. Principe teorije aktivnog kompleksa razvili su G. Eyring i M. Polyani 30-ih godina 20. vijeka.

Energija aktivacije predstavlja višak kinetičke energije čestica u odnosu na prosječnu energiju potrebnu za kemijsku transformaciju sudarajućih čestica. Reakcije karakteriziraju različite energije aktivacije (Ea). U većini slučajeva, energija aktivacije hemijskih reakcija između neutralnih molekula kreće se od 80 do 240 kJ/mol. Za biohemijske procese vrijednosti E a su često niže - do 20 kJ/mol. To se objašnjava činjenicom da se velika većina biohemijskih procesa odvija kroz fazu kompleksa enzim-supstrat. Energetske barijere ograničavaju reakciju. Zbog toga su, u principu, moguće reakcije (sa G<0) практически всегда не протекают

ili usporite. Reakcije sa energijama aktivacije iznad 120 kJ/mol su toliko spore da je njihovo pojavljivanje teško otkriti.

Da bi došlo do reakcije, molekuli moraju biti orijentirani na određeni način i imati dovoljno energije kada se sudare. Vjerojatnost pravilne orijentacije sudara karakterizira aktivaciona entropijaΔ S a. Redistribuciji elektronske gustine u aktivnom kompleksu pogoduje uslov kada su molekuli A 2 i B 2 nakon sudara orijentisani, kao što je prikazano na sl. 2.2, a, dok sa orijentacijom prikazanom na Sl. 2.2, b, vjerovatnoća reakcije je još mnogo manja - na Sl. 2.2, c.

Rice. 2.2. Povoljna (a) i nepovoljna (b, c) orijentacija A 2 molekula

i B 2 u sudaru

Jednadžba koja karakterizira ovisnost brzine i reakcije o temperaturi, energiji aktivacije i entropiji aktivacije ima oblik:

Gdje k- konstanta brzine reakcije; A je, u prvoj aproksimaciji, ukupan broj sudara između molekula u jedinici vremena (sekundi) po jedinici zapremine; e je baza prirodnih logaritama; R- univerzalna plinska konstanta; T- apsolutna temperatura; E a- energija aktivacije; Δ S a- promjena entropije aktivacije.

Jednačinu (2.8) je izveo Arrhenius 1889. godine. Predeksponencijalni faktor A je proporcionalan ukupnom broju sudara između molekula u jedinici vremena. Njegova dimenzija se poklapa sa dimenzijom konstante brzine i, prema tome, zavisi od ukupnog reda reakcije. Eksponent je jednak udjelu aktivnih sudara od njihovog ukupnog broja, tj. sudarajućih molekula mora biti dovoljno

tačna energija interakcije. Vjerovatnoća njihove željene orijentacije u trenutku udara je proporcionalna e ΔSa/R

Kada se raspravlja o zakonu djelovanja mase za brzinu (2.6), posebno je navedeno da je konstanta brzine konstantna vrijednost koja ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Pretpostavljalo se da se sve hemijske transformacije odvijaju na konstantnoj temperaturi. Istovremeno, dobro je poznato da se brzina hemijske transformacije može značajno promeniti sa smanjenjem ili povećanjem temperature. Sa stanovišta zakona djelovanja mase, ova promjena brzine je posljedica temperaturne ovisnosti konstante brzine, budući da se koncentracije reagujućih tvari mijenjaju samo neznatno zbog toplinskog širenja ili kompresije tekućine.

Najpoznatija činjenica je da se brzina reakcija povećava s povećanjem temperature. Ova vrsta temperaturne zavisnosti brzine naziva se normalnom (slika 2.3, a). Ova vrsta zavisnosti je karakteristična za sve jednostavne reakcije.

Rice. 2.3. Vrste temperaturne zavisnosti brzine hemijskih reakcija: a - normalna; b - abnormalno; c - enzimski

Međutim, danas su dobro poznate hemijske transformacije, čija se brzina smanjuje s povećanjem temperature. Primjer je reakcija u gasnoj fazi dušikovog (II) oksida sa bromom (slika 2.3, b). Ova vrsta temperaturne zavisnosti brzine naziva se anomalnom.

Od posebnog interesa za liječnike je temperaturna ovisnost brzine enzimskih reakcija, tj. reakcije koje uključuju enzime. Gotovo sve reakcije koje se javljaju u tijelu pripadaju ovoj klasi. Na primjer, tokom razgradnje vodikovog peroksida u prisustvu enzima katalaze, brzina razgradnje ovisi o temperaturi. U opsegu od 273-320 °K, temperaturna zavisnost je normalna. Kako temperatura raste, brzina se povećava, a kako se temperatura smanjuje, ona se smanjuje. Kada temperatura poraste iznad

Na 320 °K uočen je oštar anomalan pad brzine raspadanja peroksida. Slična slika se javlja i za druge enzimske reakcije (slika 2.3, c).

Iz Arrheniusove jednadžbe za k jasno je da, pošto T uključeno u eksponent, brzina hemijske reakcije je vrlo osjetljiva na promjene temperature. Ovisnost brzine homogene reakcije od temperature može se izraziti van’t Hoffovim pravilom, prema kojem sa svakim porastom temperature za 10°, brzina reakcije se povećava 2-4 puta; naziva se broj koji pokazuje koliko se puta povećava brzina date reakcije s povećanjem temperature za 10° temperaturni koeficijent brzine reakcije- γ.

Gdje k- konstanta brzine na temperaturi t°C. Poznavajući vrijednost γ, moguće je izračunati promjenu brzine reakcije kada se temperatura promijeni od T 1 prije T 2 prema formuli:

Kako temperatura raste u aritmetičkoj progresiji, brzina raste u geometrijskoj progresiji.

Na primjer, ako je γ = 2,9, tada se s povećanjem temperature za 100° brzina reakcije povećava za 2,9 10 puta, tj. 40 hiljada puta. Odstupanja od ovog pravila su biokemijske reakcije čija se brzina povećava na desetine puta s blagim povećanjem temperature. Ovo pravilo vrijedi samo za grubu aproksimaciju. Reakcije koje uključuju velike molekule (proteine) karakterizira veliki temperaturni koeficijent. Brzina denaturacije proteina (albumina jajeta) povećava se 50 puta s porastom temperature za 10 °C. Nakon postizanja određenog maksimuma (50-60 °C), brzina reakcije naglo opada kao rezultat termičke denaturacije proteina.

Za mnoge kemijske reakcije zakon djelovanja mase za brzinu je nepoznat. U takvim slučajevima, izraz se može koristiti za opisivanje temperaturne ovisnosti stope konverzije:

Pre-eksponent I sa ne zavisi od temperature, ali zavisi od koncentracije. Jedinica mjere je mol/l s.

Teorijska zavisnost omogućava da se brzina izračuna unaprijed na bilo kojoj temperaturi ako su poznata energija aktivacije i predeksponencijalna. Dakle, predviđa se uticaj temperature na brzinu hemijske transformacije.

2.6. REVERZABILNE I NEPOVRATNE REAKCIJE. STANJE HEMIJSKE RAVNOTEŽE. JEDNAČINA IZOTERME REAKCIJE

Hemijska reakcija ne dolazi uvijek do "dovršetka"; drugim riječima, početne tvari nisu uvijek potpuno pretvorene u produkte reakcije. To se događa jer kako se produkti reakcije akumuliraju, mogu se stvoriti uvjeti da se reakcija odvija u suprotnom smjeru. Zaista, ako, na primjer, pomiješate paru joda sa vodonikom na temperaturi od ~200 °C, doći će do reakcije: H 2 + I 2 = 2HI. Međutim, poznato je da se jodid vodonik, čak i kada se zagrije na 180 ° C, počinje razlagati na jod i vodonik: 2HI = H 2 + I 2.

Hemijske reakcije koje se pod istim uslovima mogu odvijati u suprotnim smjerovima nazivaju se reverzibilan. Prilikom pisanja jednadžbi za reverzibilne reakcije, umjesto znaka jednakosti, koriste se dvije suprotno usmjerene strelice. Reakcija koja se odvija s lijeva na desno naziva se ravno(konstanta brzine napredne reakcije k 1), s desna na lijevo - obrnuto(konstanta brzine povratne reakcije k 2).

U reverzibilnim reakcijama brzina direktne reakcije u početku ima maksimalnu vrijednost, a zatim se smanjuje zbog smanjenja koncentracije polaznih tvari. Suprotno tome, obrnuta reakcija u početnom trenutku ima minimalnu brzinu, koja raste kako se koncentracija produkata reakcije povećava. Konačno, dolazi trenutak kada stope reakcije naprijed i nazad postaju jednake. Stanje u kojem brzina obrnute reakcije postaje jednaka brzini reakcije naprijed naziva se hemijska ravnoteža.

Kvantitativno je okarakterisano stanje hemijske ravnoteže reverzibilnih procesa konstanta ravnoteže. U trenutku postizanja stanja hemijske ravnoteže, brzine napredne i reverzne reakcije su jednake (kinetičko stanje).

gdje je K - konstanta ravnoteže,što je omjer konstanti brzine naprijed i obrnuto.

Na desnoj strani jednačine su one koncentracije supstanci koje djeluju u interakciji koje su uspostavljene u ravnoteži - ravnotežne koncentracije. Ova jednadžba je matematički izraz zakona djelovanja mase u kemijskoj ravnoteži. Posebno treba napomenuti da, za razliku od zakona djelovanja mase za brzinu reakcije u ovoj jednadžbi, eksponenti a, b, d, f i itd. su uvijek jednaki stehiometrijskim koeficijentima u ravnotežnoj reakciji.

Numerička vrijednost konstante ravnoteže date reakcije određuje njen prinos. Reakcioni izlaz oni nazivaju omjer stvarno dobivene količine proizvoda i količine koja bi se dobila da je reakcija završena (obično izražen kao postotak). Dakle, pri K >>1 prinos reakcije je visok i, obrnuto, pri K<<1 выход реакции очень мал.

Konstanta ravnoteže povezana je sa standardna Gibbsova energija reakcije sa sljedećim omjerom:

Pomoću jednadžbe (2.12) možemo pronaći vrijednost Gibbsove energije reakcije kroz ravnotežne koncentracije:

Ova jednačina se zove jednadžba izoterme kemijske reakcije. Omogućava vam da izračunate promjenu Gibbsove energije tokom procesa i odredite smjer reakcije:

kod ΔG<0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;

At ΔG = 0 - reakcija je dostigla ravnotežu (termodinamičko stanje);

kada je ΔG >0 - reakcija se odvija u suprotnom smjeru.

Važno je razumjeti da konstanta ravnoteže ne ovisi o koncentraciji tvari. Tačna je suprotna tvrdnja: u stanju ravnoteže, same koncentracije poprimaju takve vrijednosti da je omjer njihovih proizvoda u stepenu stehiometrijskih koeficijenata

ispada da je konstantna vrijednost na datoj temperaturi. Ova izjava odgovara zakonu masovne akcije i čak se može koristiti kao jedna od njegovih formulacija.

Kao što je gore spomenuto, reverzibilne reakcije se ne završavaju. Međutim, ako jedan od proizvoda reverzibilne reakcije napusti reakcijsku sferu, tada se suštinski reverzibilni proces nastavlja gotovo do završetka. Ako su elektroliti uključeni u reverzibilnu reakciju i jedan od proizvoda te reakcije je slab elektrolit, talog ili plin, tada se i u ovom slučaju reakcija odvija gotovo do kraja. Nepovratne reakcije To su reakcije čiji proizvodi ne stupaju u interakciju jedni s drugima da bi formirali početne tvari. Nepovratne reakcije, po pravilu, „stignu do kraja“, tj. sve dok se barem jedna od polaznih supstanci potpuno ne potroši.

2.7. LE CHATELIEROV PRINCIP

Stanje hemijske ravnoteže pod stalnim spoljnim uslovima se teoretski može održavati neograničeno. U stvarnosti, kada se temperatura, pritisak ili koncentracija reagensa promijene, ravnoteža se može „pomaknuti“ na jednu ili drugu stranu procesa.

Promjene koje nastaju u sistemu kao rezultat vanjskih utjecaja određene su principom pokretne ravnoteže - Le Chatelierov princip.

Spoljni uticaj na sistem koji je u stanju ravnoteže dovodi do pomeranja ove ravnoteže u pravcu u kome je efekat efekta oslabljen.

U odnosu na tri glavne vrste spoljašnjih uticaja – promene koncentracije, pritiska i temperature – Le Chatelierov princip se tumači na sledeći način.

Kada se koncentracija jednog od reaktanata poveća, ravnoteža se pomiče prema potrošnji ove tvari; kada se koncentracija smanji, ravnoteža se pomiče prema stvaranju ove tvari.

Efekat pritiska je vrlo sličan efektu promene koncentracija reagujućih supstanci, ali utiče samo na gasne sisteme. Hajde da formulišemo opštu izjavu o uticaju pritiska na hemijsku ravnotežu.

Kako pritisak raste, ravnoteža se pomiče prema smanjenju količine gasovitih materija, tj. u pravcu smanjenja pritiska; kako pritisak opada, ravnoteža se pomera ka rastu

količine gasovitih materija, tj. ka sve većem pritisku. Ako se reakcija odvija bez promjene broja molekula plinovitih tvari, tada pritisak ne utječe na položaj ravnoteže u ovom sistemu.

Kada se temperatura promijeni, mijenjaju se i prednje i reverzne reakcije, ali u različitom stepenu. Stoga, da bi se razjasnio uticaj temperature na hemijsku ravnotežu, potrebno je znati predznak toplotnog efekta reakcije.

Kako temperatura raste, ravnoteža se pomiče prema endotermnoj reakciji, a kako temperatura opada, prema egzotermnoj reakciji.

U odnosu na biosisteme, Le Chatelierov princip kaže da se u biosistemu za svaku akciju formira reakcija iste snage i prirode, koja uravnotežuje biološke regulatorne procese i reakcije i formira konjugovani nivo njihove neravnoteže.

U patološkim procesima, postojeća zatvorenost regulacionog kruga je poremećena. U zavisnosti od stepena neravnoteže menja se i kvalitet međusistemskih i međuorganskih odnosa, koji postaju sve više nelinearni. Strukturu i specifičnost ovih odnosa potvrđuje analiza odnosa između indikatora sistema lipidne peroksidacije i nivoa antioksidanata, između harmonijskih indikatora u uslovima adaptacije i patologije. Ovi sistemi su uključeni u održavanje antioksidativne homeostaze.

2.8. PITANJA I ZADACI ZA SAMOPROVJERU PRIPREME ZA NASTAVU I ISPIT

1.Koje reakcije se nazivaju homogenim, a koje heterogenim? Navedite po jedan primjer svake vrste reakcije.

2.Koje reakcije se nazivaju jednostavnim, a koje složenim? Navedite po dva primjera jednostavnih i složenih reakcija.

3. U kom slučaju se molekularnost i poredak kinetičke jednadžbe numerički mogu podudarati?

4. Brzina određene reakcije se ne mijenja tokom vremena. Hoće li se vrijeme poluraspada ove reakcije promijeniti tokom vremena, i ako hoće, kako? Dajte objašnjenje.

5. U kom slučaju se prava (trenutna) brzina i prosječna brzina reakcije (u dovoljno velikom vremenskom intervalu) mogu poklopiti?

6. Izračunajte konstantu brzine reakcije A + B → AB, ako je pri koncentracijama tvari A i B jednakim 0,5 odnosno 0,1 mol/l njena brzina 0,005 mol/l min.

7. Poluživot određene reakcije prvog reda je 30 minuta. Koji dio početne količine tvari će ostati nakon sat vremena?

8. Navedite koncept općeg reda reakcija i redoslijeda reakcija po supstanci.

9. Metode za određivanje brzine reakcije.

10.Osnovni zakon hemijske kinetike.

11.Dati pojam mehanizma hemijskih reakcija.

12. Jednostavne i složene reakcije.

13.Konjugirane reakcije. Od kojih faktora zavisi konstanta brzine hemijskih reakcija?

14. Da li je brzina reakcije zaista proporcionalna proizvodu koncentracija reagujućih supstanci na snagu njihovih stehiometrijskih koeficijenata?

15. Koji su eksperimentalni podaci potrebni za određivanje redoslijeda reakcija?

16. Napišite kinetičku jednačinu za reakciju H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O ako se pomiješaju jednake zapremine 0,02 mol/L rastvora H 2 O 2 i 0,05 mol/L rastvora HI. Konstanta brzine 0,05 l/mol s.

17. Napišite kinetičku jednačinu za reakciju H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, vodeći računa da je karakterizira reakcija prvog reda u koncentracijama obje polazne tvari.

18. Dokazati da je brzina hemijske reakcije maksimalna pri stehiometrijskom omjeru komponenti.

19. Navedite moguća objašnjenja za uticaj temperature na brzinu reakcije.

2.9. TEST ZADACI

1. Prema Van't Hoffovom pravilu, kada se temperatura poveća za 10°, brzina mnogih reakcija:

a) smanjuje se za 2-4 puta;

b) smanjuje se za 5-10 puta;

c) povećava se 2-4 puta;

d) povećava se 5-10 puta.

2. Broj elementarnih činova interakcije po jedinici vremena određuje:

a) redosled reakcije;

b) brzinu reakcije;

c) molekularnost reakcije;

d) poluživot.

3. Koji faktori utiču na povećanje brzine reakcije?

a) prirodu supstanci koje reaguju;

b) temperatura, koncentracija, katalizator;

c) samo katalizator;

d) samo koncentracija;

e) samo temperatura.

4. Koliko će se puta povećati brzina reakcije 2A(g) + B(g)?→A 2 B(g) kada se koncentracija supstance A udvostruči?

a) brzina se neće promijeniti;

b) povećaće se 18 puta;

c) povećaće se 8 puta;

d) povećaće se 4 puta;

d) će se povećati za 2 puta.

5. Elementarna reakcija A(s) + 2B(g)→AB 2 (d). Navedite ispravnu kinetičku jednačinu za ovu reakciju:

a)k[A][B] 2 ;

b)k[A][B];

c)k[B];

d)k[B] 2;

d)k[A].

6. Kako promijeniti pritisak u sistemu da povećate brzinu reakcije A(s) + 2B(g)→AB 2 (d) 9 puta?

a) povećati pritisak 9 puta;

b) smanjiti pritisak za 9 puta;

c) povećati pritisak 3 puta;

d) smanjiti pritisak za 3 puta.

7. Koliki je temperaturni koeficijent reakcije?γ 10 , ako se kada se reakcijska smjesa ohladi za 30°, brzina reakcije smanji 8 puta?

a)16;

b)8;

u 6;

d)4;

D 2.

8. Koja reakcija je brža?

A) E act= 40 kJ/mol;

b) E akt = 80 kJ/mol;

V) E akt = 160 kJ/mol;

G) E akt = 200 kJ/mol.

Termodinamika omogućava da se sa velikom tačnošću predvidi fundamentalna mogućnost nastanka procesa i konačno stanje sistema, ali ne daje nikakve informacije o načinima stvarne implementacije procesa i vremenu njegovog nastanka. U stvarnosti, neki procesi se odvijaju tako brzo da izgledaju kao trenutni, dok se drugi odvijaju tako sporo da se praktično ne primjećuju nikakve promjene u sistemu. Ne postoji veza između veličine hemijskog afiniteta i brzine reakcije. Reakcije između supstanci sa visokim hemijskim afinitetom mogu se odvijati sporo, i obrnuto, supstance sa niskim hemijskim afinitetom mogu reagovati veoma brzo. Dakle, prema termodinamici, mješavina plinova vodika i kisika na uobičajenim temperaturama trebala bi se gotovo u potpunosti pretvoriti u vodu (za ovu reakciju D G o = –450 kJ), međutim, u eksperimentu praktično nije uočeno stvaranje vode. Hemijski potencijal dijamanta u normalnim uslovima veći je od hemijskog potencijala grafita i stoga bi dijamant trebao spontano da se transformiše u grafit, ali u stvarnosti do takve transformacije ne dolazi.

Ova očigledna kontradikcija između teorijskih predviđanja i praktičnih rezultata nastala je zbog činjenice da se u termodinamici uzimaju u obzir samo početna i krajnja stanja sistema, ali se ne uzima u obzir prijelazni mehanizam i ne pojavljuje se tako praktično važan faktor kao što je vrijeme. U stvarnosti, svaka transformacija je povezana sa prevazilaženjem određene energetske barijere - razbijanjem veza u molekulima reagujućih supstanci, restrukturiranjem strukture kristalne rešetke itd. Ako je energetska barijera visoka, tada se teoretski moguća reakcija odvija tako sporo da se u praktički ograničenom vremenskom periodu ne primjećuju nikakve promjene (reakcija se „ne događa“).

Tako, pored termodinamičkog pristupa, još jedan aspekt proučavanja hemijskih reakcija dobija ogroman značaj - njihovo proučavanje sa stanovišta brzina. Proučavanje obrazaca procesa tokom vremena je predmet hemijske kinetike.

Možemo razlikovati dva glavna zadatka hemijske kinetike, koji određuju njen praktični i teorijski značaj: 1) eksperimentalno proučavanje brzine reakcije i njene zavisnosti od uslova (koncentracija reaktanata, temperatura, prisustvo drugih supstanci, itd.) i 2) uspostavljanje mehanizma reakcije, tj. broj osnovnih faza i sastav nastalih međuproizvoda.

Rigorozno teorijsko razmatranje kinetičkih parametara trenutno je moguće samo za najjednostavnije reakcije u gasnoj fazi. Empirijski makroskopski pristup pruža vrlo vrijedne informacije o toku reakcija. Kvantitativni opis brzine reakcije u zavisnosti od koncentracije reaktanata zasniva se na osnovnom postulatu hemijske kinetike i predmet je formalne kinetike.

20.2. Osnovni pojmovi i definicije

Brzina reakcije nazovite broj molekula tvari koji reagiraju u jedinici vremena. Poređenje brzina različitih reakcija moguće je samo u slučaju kada su zapremine reagujućih sistema iste, pa je brzina v odnosi se na jedinicu zapremine:

Gdje V– zapremina sistema, dN– broj molekula supstance koja je reagovala u vremenu dt. Predznak plus se odnosi na slučaj kada je brzina određena tvari koja nastaje u reakciji, znak minus - kada je brzina određena početnom tvari. Budući da u hemijskoj reakciji supstance reaguju u strogo određenim proporcijama, brzina se može izračunati za bilo koju supstancu koja učestvuje u reakciji.

Ako volumen sistema ostane nepromijenjen, tada umjesto broja čestica možemo koristiti koncentraciju ( c = N/N / A V, gdje je N A Avogadrov broj) i tada je brzina reakcije jednaka promjeni koncentracije u jedinici vremena:

Budući da se koncentracije tvari mijenjaju tokom reakcije, brzina je funkcija vremena. Možete uvesti koncept prosječne brzine reakcije u datom vremenskom intervalu od t 1 to t 2:

, (20.3)

Gdje N 1 i N 2 – broj molekula supstance u trenucima vremena t 1 i t 2 .

Kada se vremenski interval smanji, kada ( t 2 – t 1) ® 0, dolazimo do izraza (20.1, 20.2) za pravu brzinu.

Općenito, brzina reakcije ovisi o mnogim faktorima: prirodi tvari koje reagiraju, prirodi otapala za reakcije u otopinama, koncentraciji, temperaturi, prisutnosti drugih supstanci (katalizatora, inhibitora) itd. Za datu reakciju, pod konstantnim uvjetima, brzina u svakom trenutku ovisi o koncentraciji. Ova zavisnost je izražena osnovni postulat hemijske kinetike:

U svakom trenutku, brzina hemijske reakcije je proporcionalna proizvodu koncentracija reagujućih supstanci podignutih na određene stepene.

Dakle, za neku reakciju između supstanci A, B, D,...

a A+ b B+ d D+... ® proizvodi

brzina

... (20.4)

Eksponenti n 1 , n 2 , n 3 ,... se zovu redosled reakcije prema supstanci A, B, D,… i njihova ukupna vrijednost n = n 1 + n 2 + n 3 + ... se zove opšti redosled reakcija.

Faktor proporcionalnosti k u kinetičkoj jednačini (20.3) se zove konstanta stope, ili specifična brzina reakcije. Magnituda k numerički jednaka brzini reakcije kada su koncentracije svih supstanci koje reaguju jednake jedinici: c A= c B= c D = 1. Konstante brzine su različite za različite reakcije i zavise od temperature.

U mnogim slučajevima, red se ne poklapa sa stehiometrijskim koeficijentima u jednadžbi reakcije (tj. n 1¹ a, n 2¹ b itd.).

Tako se, na primjer, za dvije slične reakcije s istim stehiometrijskim jednadžbama dobivaju potpuno različite kinetičke jednadžbe:

za reakciju H 2 + I 2 = 2HI

, (20.5)

a za reakciju H 2 + Br 2 = 2HBr

. (20.6)

To je zbog razlika u mehanizmima reakcije. Većina reakcija se odvija u nekoliko faza različitim brzinama, tako da je stehiometrijska jednadžba ukupan rezultat svih elementarnih faza, i ukupna brzina reakcije određena je brzinom najsporijeg koraka(ograničavajuću reakciju).

U tom smislu, za elementarne reakcije uvodi se koncept molekularnost– broj molekula koji učestvuju u elementarnom činu hemijske interakcije. Ako jedan molekul sudjeluje u elementarnom činu (na primjer, molekul se raspada), reakcija je monomolekularna. Ako dvije molekule međusobno djeluju u elementarnom činu, reakcija se naziva bimolekularna, na primjer, gornje reakcije vodika s bromom ili jodom. Trimolekularne reakcije uključuju tri čestice, kao što je rekombinacija atoma vodika u molekulu:

N + N + M = N 2 + M,

gdje je M molekula vodonika ili bilo koja druga čestica.

Za razliku od molekularnosti, red reakcije može biti nula, cijeli broj ili razlomak. Samo za elementarne reakcije numeričke vrijednosti molekularnosti i kinetičkog reda se poklapaju. Mono-, bi- i trimolekularne reakcije su istovremeno reakcije prvog, drugog i trećeg reda, ali obrnuti zaključak može biti pogrešan. Na primjer, reakcija raspadanja dihloretanske pare

CH 2 Cl–CH 2 Cl CHCl=CH 2 + HCl

je reakcija prvog reda, njena brzina je proporcionalna koncentraciji dihloretana:

.

Ali ova reakcija se ne može nazvati monomolekularnom, jer je proučavanje njenog mehanizma pokazalo da se reakcija odvija kroz nekoliko elementarnih faza, mono- i bimolekularnih. U ovom slučaju se uopće ne može govoriti o molekularnoj prirodi reakcije u cjelini, može se samo ukazati na eksperimentalno utvrđen prvi red.

U nekim slučajevima, koncentracije jednog ili više reaktanata se vrlo malo mijenjaju tokom reakcije i mogu se smatrati konstantnim. Tada se koncentracije ovih supstanci mogu uključiti u konstantu brzine jednačine (20.4) i prividno red reakcije se smanjuje, reakcija postaje pseudo n-ti red, gde n– zbir eksponenata u različitim koncentracijama.

Dakle, za reakciju inverzije šećera od šećerne trske, koju kataliziraju vodikovi joni

C 12 H 22 O 11 + H 2 O 2C 6 H 12 O 6,

kinetička jednačina se može napisati kao:

,

one. Ovo je reakcija trećeg reda. Ali koncentracija vodikovih jona se ne mijenja tijekom reakcije, a koncentracija vode, ako se uzme u velikom višku, također se praktički ne mijenja. Tako se mijenja samo koncentracija šećera i tada se kinetička jednačina može zapisati kao

,

one. Ovo je reakcija pseudo prvog reda.

20.3. Jednostavne ireverzibilne reakcije

U sistemu se reakcije mogu odvijati istovremeno i nezavisno, različitim brzinama, ali u suprotnim smjerovima. Neko vrijeme nakon starta, brzine reakcije naprijed i nazad postaju jednake, a sistem dolazi u stanje ravnoteže. Takve reakcije se nazivaju kinetički reverzibilan. Ovaj koncept treba razlikovati od reverzibilnosti procesa u termodinamičkom smislu. Termodinamički reverzibilni proces karakteriše činjenica da se u njemu brzine naprednog i reverznog procesa razlikuju za beskonačno mali iznos, a u svakom trenutku se stanje sistema beskonačno malo razlikuje od ravnotežnog. Dakle, koncepti kinetičke i termodinamičke reverzibilnosti poklapaju se samo blizu stanja hemijske ravnoteže, pa bi kinetički reverzibilne reakcije trebalo preciznije nazvati bilateralni.

U principu, sve hemijske reakcije su dvosmjerne, ali u stvarnosti neke od njih, pod određenim uvjetima, teku samo u jednom smjeru sve dok početne tvari gotovo potpuno ne nestanu, tj. ravnoteža je u takvim slučajevima veoma snažno pomerena ka stvaranju proizvoda. Takve reakcije se nazivaju kinetički nepovratan, ili jednostrano.

20.3.1. Jednosmjerne reakcije prvog reda

Reakcije prvog reda uglavnom uključuju reakcije razgradnje, na primjer, reakciju raspadanja dušikovog oksida

N 2 O 5 2NO 2 + O 2

ili dietil eter

CH 3 OCH 3 CH 4 + H 2 + CO

U opštem slučaju, jednačinu reakcije prvog reda zapisujemo u obliku

A® proizvodi

t= 0) koncentracija supstance A bila je jednaka a, a nakon nekog vremena se smanjio za x, tada je brzina reakcije u bilo kojem trenutku, prema jednadžbi (20.3) i (20.4) jednaka

. (20.7)

Odvojimo varijable i integriramo rezultirajuću jednačinu, uzimajući u obzir da je u početnom trenutku vremena x = 0:

. (20.8)

Kao rezultat, dobijamo kinetičku jednačinu reakcije prvog reda:

Iz posljednje jednačine je jasno da dimenzija konstante brzine odgovara recipročnom vremenu ( t–1) i ovisno o vrijednostima brzine može se izraziti c –1 , min –1 , h–1 itd. Budući da koncentracije tvari ulaze u jednadžbu kao omjer, one se mogu izraziti u bilo kojim jedinicama, a numeričke vrijednosti konstante brzine ne ovise o tome.

Potencirajući jednadžbu (20.9), dobijamo koncentracije reaktanta u bilo kom trenutku:

(20.11)

ili za koncentraciju reagovane supstance u tom trenutku t

, (20.12)

iz čega sledi eksponencijalna priroda promene koncentracije reaktanta tokom vremena (slika 20.1).

Recipročna vrijednost konstante brzine reakcije prvog reda ima fizičko značenje prosječnog životnog vijeka pojedinačnog molekula.

Fig.20.1. Zavisnost koncentracije reagovane i preostale supstance o vremenu

Još jedna važna karakteristika reakcije je vrijeme polureakcije (poluživot) t 1/2 je vrijeme tokom kojeg će polovina početne količine supstance reagovati. Zamjena vrijednosti u jednačinu (20.8). t= t 1/2 i x = a/2, dobijamo:

. (20.13)

Kao što se može vidjeti iz jednačine, vrijeme poluraspada reakcije ne ovisi o početnoj količini uzete tvari, već je određeno samo vrijednošću konstante brzine reakcije.

Iz rezultirajućih jednačina također slijedi da će tvar potpuno reagirati tek nakon beskonačno dugog vremenskog perioda ( x ® a at t® ¥). U praksi se reakcija smatra završenom kada više nije moguće analitički utvrditi prisustvo polazne supstance u sistemu ili promene koncentracije produkata tokom vremena, tj. praktično vrijeme reakcije ovisi o osjetljivosti korištenih analitičkih metoda.

20.3.2. Jednosmjerne reakcije drugog reda

Primjeri reakcija drugog reda uključuju stvaranje jodida vodika u plinovitoj fazi (ili njegovu razgradnju)

H 2 + I 2 ® 2HI,

saponifikacija estera alkalijom

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH ® CH 3 COONa + C 2 H 5 OH,

raspadanje dušikovog oksida (IV)

2NO 2 ® 2NO + O 2

Brojne elementarne bimolekularne reakcije se javljaju u drugom redu uz učešće atoma i slobodnih radikala, koji su međufaze hemijskih reakcija.

Razmotrimo reakciju drugog reda koja se odvija prema jednadžbi:

n 1 A + n 2 B ® proizvodi

Ako u početnom trenutku vremena ( t= 0) koncentracije supstanci A i B su jednake a I b, i nakon nekog vremena t koncentracija A smanjena za x, zatim brzinu reakcije

. (20.14)

Nakon odvajanja varijabli dobijamo:

. (20.15)

U najjednostavnijem slučaju, kada su početne koncentracije tvari jednake ( a = b) I n 1 = n 2, jednačina (20.15) poprima oblik

. (20.16)

Integracijom u rasponu od x= 0 do x(lijeva strana) i od t= 0 do t(desna strana), dobijamo kinetičku jednačinu reakcije drugog reda:

(20.17)

. (20.18)

Iz ovoga se može vidjeti da dimenzija konstante brzine uključuje veličine koje su recipročne vremenu i koncentraciji, tj. brojčana vrijednost konstante ovisi o izboru vremenskih jedinica i koncentracije.

U slučaju koji se razmatra moguće je koristiti i koncept vremena polureakcije. Zamjena u jednačinu (20.17) t = t 1/2 i x = a/2, dobijamo za vreme polureakcije

Dakle, za reakciju drugog reda, poluživot reakcije ne zavisi samo od vrijednosti konstante brzine, već i od početne koncentracije tvari.

Za rješavanje jednačine (20.15) u opštem slučaju, kada a ¹ b, n 1 ¹ n 2 , zamislimo lijevu stranu relacije kao zbir dva razlomka sa koeficijentima WITH 1 i WITH 2:

. (20.20)

Očigledno je da

. (20.21)

Ova jednakost vrijedi za sve vrijednosti x. Ako zamijenimo vrijednosti jednu po jednu x = a I x = b u (20.21), dobijamo

I . (20.22)

Koristeći vrijednosti dobivene odavde WITH 1 i WITH 2, integriramo jednačinu (20.15):

. (20.23)

Stoga je konstanta brzine reakcije drugog reda:

. (20.24)

U vrlo čestim slučajevima, kada n 1 = n 2, dobijamo

. (20.25)

20.3.3. Reakcije trećeg reda

Primjeri reakcija trećeg reda uključuju reakciju oksidacije dušikovog (II) oksida koja se javlja u plinovitoj fazi.

2NO + O 2 ® 2NO

ili reakcija redukcije gvožđe (III) hlorida u rastvoru

2FeCl 3 + SnCl 2 ® 2FeCl 2 + SnCl 4 .

To također uključuje procese rekombinacije atoma i jednostavnih radikala uz sudjelovanje treće čestice koja nosi višak energije:

N + N + M ® N 2 + M

CH + CH + M ® C 2 H 2 + M

Jednačina reakcije trećeg reda može se napisati kao

A + B + C ® proizvodi

U najjednostavnijem slučaju, kada su koncentracije svih supstanci iste, tj. c A= c B= c C= a, brzina reakcije je

, (20.26)

a nakon integracije dobijamo:

. (20.27)

Općenito, kada tvari imaju različite koncentracije a, b, c, brzina reakcije

. (20.28)

Integracijom ove jednačine na isti način kao u slučaju reakcije drugog reda, dobijamo kinetičku jednačinu:

20.3.4. Reakcije N-tog reda

Za proizvoljnu reakciju n-ti red (osim n= 1) pri identičnim koncentracijama svih supstanci koje reaguju, jednake a, brzina

, (20.30)

što nakon razdvajanja varijabli i integracije daje

. (20.31)

U ovom obliku, formula nije prikladna za opisivanje kinetike reakcija prvog reda, jer n= javlja se 1 nesigurnost; otkrivanje nesigurnosti dovodi do jednačine (20.10).

Zamjena u jednačinu (20.30) t = t 1/2 i x = a/2, dolazimo do izraza za period polureakcije:

. (20.32)

20.4. Metode za određivanje redoslijeda reakcija

Kada određujete redosled reakcije, prvo pronađite redosled za svaki od reaktanata. Da bi se to postiglo, koncentracije svih supstanci, osim one koja se razmatra, uzimaju se u velikom višku, tako da se mogu smatrati konstantnim i uvesti u konstantu brzine. Koristeći bilo koju analitičku metodu, koncentracije ispitivane supstance se određuju u različitim vremenskim intervalima. Kako bi se osiguralo da se koncentracija tvari ne mijenja tijekom uzorkovanja i analize, reakcija se inhibira („zamrzava“) - reakciona smjesa se hladi, uvode se posebni reagensi itd. Postoji mnogo različitih načina za određivanje redoslijeda, od kojih ćemo najčešće pogledati.

1. Metoda grafičkog odabira. Kao što slijedi iz jednačine (20.10), za reakciju prvog reda zadovoljena je linearna veza u koordinatnom logaritmu koncentracija – vrijeme. Za reakcije drugog reda, takva zavisnost se opaža u koordinatama 1/( sjekira) – t(jednačina (20.17)), i za reakcije n prava linija th reda se dobija u koordinatama 1/( a – x) – vrijeme (jednačina (20.30)). Dakle, koristeći vrijednosti koncentracije dobivene u eksperimentu u različitim vremenskim trenucima, nacrtajte grafove u određenim koordinatama dok se ne dobije linearna ovisnost.

2. Metoda analitičke selekcije jednačine sastoji se u izračunavanju konstante brzine zamjenom eksperimentalnih podataka u različite kinetičke jednadžbe. Ako je jednadžba pravilno odabrana, konstanta brzine bi trebala ostati konstantna unutar eksperimentalnih grešaka bez obzira na vrijeme; sistematska varijacija konstante brzine ukazuje da je jednačina pogrešno odabrana.

3. Određivanje reda prema poluživotu. Uzimajući logaritam jednačine (20.31) za period polureakcije, dobijamo:

. (20.33)

Ovo je linearni odnos u lg koordinatama t 1/2 – lg a. Konstruisanjem grafika u ovim koordinatama (slika 20.3) koristeći tangentu ugla nagiba prave linije, određujemo red reakcije. Segment odsečen pravom linijom na ordinati je jednak , iz čega se može izračunati konstanta brzine reakcije k.

4. Grafička metoda za određivanje reda. Brzina reakcija n th reda za datu supstancu je jednako

v = kcn ili

lg v= log k + n lg c, (20.34)

Gdje c– trenutna koncentracija reaktanta.

Da biste odredili redoslijed, prvo konstruirajte graf odnosa koncentracija-vrijeme. Crtanje tangenti na krivu u tačkama koje odgovaraju različitim vremenima t 1 , t 2 , ..., nalaze se iz tangenta ugla tangente brzine reakcije v 1 , v 2 , ... u ovim vremenima (slika 20.5a). Logaritmi stopa se zatim crtaju kao funkcije logaritama odgovarajućih koncentracija c 1 , c 2,.... Prema jednačini (20.25) treba dobiti pravu liniju čiji je tangent ugla nagiba jednak redu reakcije, a odsječen segment na osi ordinata je logaritam konstante brzine (slika 20.5b).

Postoje i druge metode za određivanje redoslijeda reakcija. Da bi se pouzdano odredila lokacija ove količine, obično je potrebno koristiti nekoliko metoda.

20.5. Složene reakcije

Složene reakcije uključuju procese u kojima se nekoliko reakcija odvija istovremeno (reverzibilne, paralelne, sekvencijalne, konjugirane, itd.)

Da biste opisali kinetiku složenih reakcija, koristite princip nezavisnosti, Pri čemu kada se u sistemu dogodi nekoliko reakcija, svaka od njih se odvija nezavisno od drugih i poštuje osnovni zakon kinetike. Treba napomenuti da ovaj princip nije apsolutno striktan i ne vrijedi, na primjer, za konjugirane reakcije.

20.5.1. Reverzibilne reakcije prvog reda

Reverzibilne (dvosmjerne) reakcije prvog reda uključuju reakcije izomerizacije, na primjer, izomerizaciju amonijevog cijanida u ureu u vodenoj otopini

NH 4 CNO L (NH 2) 2 CO

ili mutarotacija glukoze

a-glukoza L b-glukoza.

Jednadžba za takve reakcije općenito se može predstaviti u obliku

Gdje k 1 i k 2 – konstante brzine reakcije naprijed i nazad.

Budući da se razmatrana reakcija odvija u suprotnim smjerovima, njena ukupna brzina jednaka je razlici u brzinama reakcije naprijed i nazad:

, (20.35)

Gdje a I b– početne količine supstanci A i B, x– količina supstance A koja je reagovala u tom trenutku t.

Pretvorimo jednačinu (20.35) u oblik:

Do trenutka kada se uspostavi ravnoteža, on će reagovati x¥ mola supstance A, a brzina reakcije u ravnoteži je nula. Iz ovih uslova proizilazi da

, (20.37)

a jednačina (20.36) ima oblik:

. (20.38)

Razdvajanje varijabli i integracija od 0 do t i od 0 do x, dobijamo:

. (20.39)

Koristeći ovu formulu, možete odrediti samo zbir konstanti brzine k 1 i k 2. Da bismo zasebno pronašli ove konstante, koristimo uslov ravnoteže:

. (20.40)

, (20.41)

Gdje K c– konstanta ravnoteže.

Zajedničko rješenje jednadžbi (20.29) i (20.30) omogućava da se izračunaju konstante brzine direktne i reverzne reakcije k 1 i k 2 .

U slučaju složenijih reverzibilnih reakcija (drugi, treći redovi) može se koristiti isti pristup, ali se prirodno povećava složenost matematičke obrade.

20.5.2. Paralelne reakcije

U slučaju paralelnih reakcija, iste tvari reagiraju istovremeno u više smjerova, stvarajući različite proizvode. Na primjer, tokom nitriranja fenola istovremeno nastaju orto-, meta- i para-nitrofenoli.

Razmotrimo najjednostavniji slučaj dvije paralelne ireverzibilne reakcije prvog reda:

Koristeći princip nezavisnosti, zapisujemo izraz za brzinu reakcije pretvorbe tvari A u B i C:

Nakon integracije dobijamo

(20.43)

. (20.44)

Ove jednadžbe se poklapaju sa jednadžbama (20.10) i (20.11) za ireverzibilnu reakciju prvog reda s tom razlikom što umjesto jedne konstante brzine k dobijamo zbir konstanti k 1 i k 2. Da pronađemo pojedinačne vrijednosti k 1 i k 2, zapisujemo jednadžbe za stope formiranja supstanci B i C ( c B i c C – trenutne koncentracije ovih supstanci):

I . (20.45)

Zamijenimo vrijednost ovdje ( a – x) iz jednačine (20.44). Onda

. (20.46)

Integrisanje ove jednačine od 0 do c B i 0 do t, dobijamo

. (20.47)

Slično za supstancu C:

. (20.48)

Iz posljednje dvije jednačine slijedi da

c B/ c C= k 1 /k 2 , (20.49)

one. u bilo kojem trenutku reakcije, omjer koncentracija proizvoda je konstantna vrijednost jednaka omjeru konstanti brzine paralelnih reakcija. Zajedničko rješenje jednačina (20.31) i (20.33) nam omogućava da izračunamo ove konstante k 1 i k 2 .

20.5.3. Sekvencijalne reakcije

Kao što je već spomenuto, većina kemijskih reakcija ima složen mehanizam i prolaze kroz niz uzastopnih faza, a konačni proizvodi nastaju od nestabilnih međuproizvoda - molekula, atoma, slobodnih radikala. U tom smislu, proučavanje ovakvih sekvencijalnih (uzastopnih) reakcija predstavlja veoma važan zadatak hemijske kinetike.

Najjednostavniji slučaj za razmatranje je slučaj dvije uzastopne ireverzibilne reakcije prvog reda:

U početnom trenutku vremena t= 0 koncentracija supstance A je a, supstance B i C su odsutne. U nekom trenutku t koncentracije supstanci su jednake, odnosno: c A= a – x; c B= x – y; c C= y.

Brzina transformacije supstance A u B je jednaka

, (20.50)

i brzinu formiranja supstance C iz B

. (20.51)

Rješenje prve jednadžbe je razmatrano ranije (vidi odjeljak 20.3.1):

. (20.52)

Zamjenom ove vrijednosti u drugu jednačinu dobijamo:

. (20.53)

Hajde da privremeno izjednačimo prvi član na desnoj strani ove jednačine sa nulom:

Abo. (20.54)

Nakon integracije dobijamo

, (20.55)

Gdje Z– konstanta uslovne integracije. Onda

Zapravo Z nije konstantan, već zavisi od vremena. Stoga diferenciramo jednačinu (20.56), s obzirom na to Z funkcija vremena:

. (20.57)

S obzirom na vrijednost y iz jednačine (20.55), vidimo da

. (20.58)

Upoređujući posljednju jednačinu sa jednačinom (20.53), nalazimo da

. (20.59)

Nakon integracije nalazimo

. (20.60)

Gdje I– integraciona konstanta.

Primljena vrijednost Z zamijeniti u jednačinu (20.56):

. (20.61)

Konstantu integracije nalazimo iz uslova da je u početnom trenutku vremena na t= 0 koncentracija supstance C y = 0:

i, konačno, dobijamo zavisnost koncentracije konačnog proizvoda od vremena:

. (20.63)

Naći ćemo ovisnost koncentracije međuproizvoda o vremenu pomoću veličina x I y:

. (20.64)

Iz jednačine (20.63) slijedi da koncentracija konačnog proizvoda u granici teži početnoj koncentraciji tvari A (na t®¥ y® a), tj. početna supstanca se potpuno pretvara u proizvod C.

Koncentracija međuproizvoda prolazi kroz maksimum, jer prema jednačini (20.64) na t = 0 (x – y) = 0 i at t®¥ ( x – y)® 0, au bilo kojem drugom trenutku koncentracija ( x – y) >0.

Vrijeme je da se postigne maksimum t max se može odrediti iz uslova ekstrema:

. (20.65)

Izdiferencirajmo jednačinu (20.64):

. (20.66)

U skladu sa uslovom (20.65)

Nakon uzimanja logaritma i rješavanja ove jednadžbe za t dobijamo

(20.68)

one. vrijeme dostizanja maksimuma ne ovisi samo o omjeru konstanti brzine k 2 i k 1, ali i na njihove apsolutne vrijednosti.

Priroda promjena koncentracija supstanci tokom vremena je shematski prikazana na slici 20.5.

Maksimalna srednja koncentracija

. (20.69)

Ako unesete oznaku k 2 /k 1 = q, To

. (20.70)

Iz toga slijedi da maksimalna koncentracija međuproizvoda ovisi samo o omjeru konstanti brzine k 2 i k 1 .

Ako je međuproizvod relativno stabilan, tj. k 1 >> k 2, magnituda q vrlo male ( q << 1) и ею можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условиях

one. gotovo sav početni materijal akumulira se kao međuproizvod. To je sasvim prirodno, budući da se međusupstanca B pretvara u konačnu supstancu C vrlo malom brzinom, iu graničnoj vrijednosti pri k 2 ® 0 druga reakcija se ne dešava.

Ako je međuproizvod vrlo nestabilan, k 2 >> k 1 , q>> 1, u jednačini (20.70) jedno se može zanemariti u poređenju sa q, Onda

. (20.72)

Pošto vrednost q je velika, tada je koncentracija međuproizvoda vrlo niska.

Curve y = f(t), koji pokazuje promjenu koncentracije konačnog proizvoda C tokom reakcije, ima S-oblikovanog karaktera. U početnom periodu, stopa formiranja finalnog proizvoda je niska, a količina je toliko neznatna da se analitički ne detektuje. Ovaj početni period reakcije se naziva indukcija. Nakon perioda indukcije, koncentracija konačnog proizvoda u početku raste polako, zatim sve brže, ali nakon nekog vremena brzina formiranja ponovo opada, tj. postoji tačka pregiba na krivulji. Da bismo pronašli trenutak vremena koji odgovara tački pregiba, izjednačavamo drugi izvod jednačine (20.62) sa nulom, odakle nalazimo ovu tačku:

, (20.73)

one. tačka pregiba poklapa se sa vremenom u kojem se postiže maksimalna koncentracija međuproizvoda.

20.6. Metoda stacionarne koncentracije

U najjednostavnijem slučaju dvije uzastopne reakcije prvog reda razmatrane gore, dobijene su jednadžbe za koncentraciju međuprodukta i finalnih proizvoda, koje se ne mogu striktno riješiti s obzirom na konstante brzine, tj. ovo posljednje je nemoguće izračunati direktno iz eksperimentalnih podataka o ovisnosti koncentracije o vremenu. U složenijim slučajevima nekoliko uzastopnih reakcija različitog reda, strogi matematički opis kinetike često je nemoguć.

Za opisivanje kinetike višestepenih reakcija može se koristiti približna metoda koncentracije u stabilnom stanju Bodenstein. Metoda se zasniva na tvrdnji da Nakon nekog kratkog vremena nakon početka reakcije, brzina formiranja međuproizvoda postaje približno jednaka brzini njegovog raspada, a ukupna brzina promjene koncentracije nestabilnog međuproizvoda može se smatrati približno jednakom nuli. dovoljno dugo, tj. tokom ovog vremena uspostavlja se stacionarna koncentracija nestabilnog proizvoda.

Razmotrite, na primjer, neku reakciju

koji nastavlja sa formiranjem dva međuproizvoda M 1 i M 2 prema šemi:

1) A® 2M 1 k 1

2) M 1 + B ® C + M 2 k 2

3) M 2 + A ® C + M 1 k 3

4) M 1 + M 1 ® A k 4

Označimo sa c oA i c oB početne koncentracije supstanci A i B, kroz c i– trenutne koncentracije svih učesnika u reakciji. Koristeći predloženu shemu reakcije, pišemo izraze za smanjenje koncentracija A i B i povećanje koncentracije C tokom vremena:

, (20.74)

, (20.75)

. (20.76)

Stope promjene koncentracije međuproizvoda M 1 i M 2 jednake su:

. (20.78)

Uz pretpostavku da su koncentracije međuproizvoda tokom reakcije niske i uzimajući u obzir stehiometrijsku jednačinu, možemo napisati:

, (20.79)

. (20.80)

Zatim, nakon diferenciranja s obzirom na vrijeme, dobijamo:

, (20.81)

. (20.82)

Zamijenimo vrijednosti brzina (20.74) i (20.77) u jednadžbu (20.81):

Poslednji izraz se poklapa sa jednačinom (20.77) za brzinu formiranja međuproizvoda M 1, što implicira da

Slično, zamjenom vrijednosti brzine (20.74) i (20.75) u jednačinu (20.82) i poređenjem sa (20.77), dobijamo

Jednačine (20.85) i (20.86) su izrazi principa stacionarnosti.

U zaključku napominjemo da metoda stacionarnih koncentracija nije potpuno stroga, već je njena primjena ograničena na ispunjenje uslova kao što su (20.78), (20.79), tj. stvaranje vrlo nestabilnih međuproizvoda, čija se koncentracija tijekom reakcije pokazuje malom. Međutim, u praksi se takvi slučajevi javljaju vrlo često (formiranje atoma i slobodnih radikala kao međuprodukata), pa je metoda stacionarnih koncentracija postala široko rasprostranjena u proučavanju kinetike i mehanizma različitih reakcija.

20.7. Utjecaj temperature na brzinu kemijskih reakcija

U većini slučajeva, povećanje temperature dovodi do povećanja konstante brzine kemijske reakcije. Prema van't Hoffovo pravilo temperaturni koeficijent brzine g, tj. omjer konstanti brzine reakcije na temperaturama T I T+ 10, varira od 2 do 4:

. (20.87)

Općenito, temperatura se mijenja od T prije T + 10n, Gdje n– pozitivan ili negativan, cijeli ili razlomak, za temperaturni koeficijent možete napisati:

Van't Hoffovo pravilo je dobijeno empirijski i približno je. Vrijednosti temperaturnog koeficijenta ne ostaju konstantne kako se temperatura mijenja i teže jedinstvu na visokim temperaturama. Stoga se pravilo može koristiti za polukvantitativne procjene u području relativno niskih temperatura.

Preciznije, zavisnost konstante brzine od temperature prenosi se Arrheniusovom jednačinom:

, (20.89)

Gdje IN I WITH– konstante, karakteristične za datu reakciju i nezavisne od temperature.

Arrheniusova jednadžba je također prvo dobivena empirijski, a zatim teorijski opravdana.

Prilikom izvođenja jednačine, Arrhenius je pretpostavio da ne mogu reagirati svi molekuli, već samo neki od njih koji su u posebnom aktivnom stanju. Ovi molekuli nastaju od običnih u endotermnom procesu uz apsorpciju topline E A. Tako, na primjer, u reakciji

aktivni A* molekuli se formiraju od normalnih A molekula prema sljedećoj shemi:

A L A* + E A

Prema Arrhenijusu, ovaj proces je reverzibilan i brz, tako da sistem uvijek održava termodinamičku ravnotežu između A i A*, koja se može okarakterisati konstantom ravnoteže K c:

Ili = K c[A]. (20.90)

Pretpostavlja se da je koncentracija aktivnog oblika niska, a da je ravnotežna koncentracija [A] početnih molekula A skoro jednaka trenutnoj koncentraciji c AA]. Promjena konstante ravnoteže s temperaturom opisana je Van't Hoffovom izohornom jednadžbom

. (20.91)

Arrheniusova konačna pretpostavka je da se konverzija aktivnih molekula u konačni proizvod odvija brzinom neovisnom o temperaturi i relativno sporo:

Dakle, brzina formiranja supstance B je jednaka

Gdje k'– konstanta brzine neovisna o temperaturi.

S druge strane, prema osnovnom postulatu hemijske kinetike, brzina reakcije A ® B je jednaka

Gdje k je eksperimentalno određena konstanta brzine koja ovisi o temperaturi.

Upoređujući jednačine (20.92) i (20.93) i uzimajući u obzir sve prethodno napravljene pretpostavke, dobijamo:

Iz toga slijedi da je eksperimentalna konstanta brzine

k = k"c ili ln k= log k"+ln K c. (20.95)

Jer k' ne zavisi od temperature, onda se razlikuje po T, dobijamo

. (20.96)

Koristeći Van't Hoffovu jednačinu (20.91), dolazimo do Arrheniusove jednačine u diferencijalnom obliku:

Magnituda E A pozvao aktivaciona energija, ili iskusna energija aktivacije. U okviru predstavljenih ideja, to je količina topline koja je potrebna da se jedan mol molekula u normalnom stanju pretvori u poseban aktivni, reaktivni oblik.

Integracijom jednačine (20.96) pod pretpostavkom da je energija aktivacije nezavisna od temperature, dobijamo:

, (20.98)

Gdje WITH– integraciona konstanta.

Rezultirajuća jednačina se poklapa sa empirijskom Arrheniusovom jednačinom (20.89), u kojoj je konstanta IN odgovara vrijednosti E A/R ili E A = BR. Potencirajući jednačinu (20.98), možemo je predstaviti u eksponencijalnom obliku, postavljanje e C= A:

. (20.99)

Kao što se može vidjeti iz jednačine (20.97), logaritam konstante brzine je linearna funkcija inverzne temperature. Stoga, za eksperimentalno određivanje E A pronaći konstante brzine reakcije na nekoliko temperatura i nacrtati ovisnost u ln koordinatama k – 1/T(Sl. 20.6). Segment odsečen pravom linijom na ordinatnoj osi jednak je konstanti WITH, a energija aktivacije se izračunava iz tangente prave linije.

Ako su konstante brzine reakcije poznate na samo dvije temperature T 1 i T 2, energija aktivacije se može izračunati iz relacije koja se dobija integracijom jednačine (20.97) unutar ovih temperatura:

, (20.100)

Gdje k 1 i k 2 – konstante brzine na temperaturama T 1 i T 2 respektivno.

U nekim slučajevima, parcela ln k – 1/T ima drugačiji izgled - sastoji se od dvije ukrštane prave linije s različitim nagibima, što ukazuje na složenu prirodu reakcije. Na primjer, vodonik može reagirati i s tekućim i s plinovitim sumporom. Ako su u posudi istovremeno prisutni vodonik, tečni sumpor i njegove pare, tada na niskim temperaturama dolazi do reakcije vodonika sa tečnim sumporom sa manjom energijom aktivacije (segment 1 na slici 20.7), a na višim temperaturama reakcija vodonika sa sumporne pare se javljaju uz veću energetsku aktivaciju (segment 2).

Eksperimentalne studije pokazuju da se energije aktivacije reakcija sa molekulima zasićenim valentnošću kreću od nekoliko desetina do stotina (50 ¸ 500) kJ/mol. Istovremeno, nisu pronađeni jednostavni obrasci koji povezuju energiju aktivacije s bilo kojim drugim karakteristikama reakcije, na primjer, s toplinskim efektom. U reakcijama koje se odvijaju kroz elementarne faze uz učešće slobodnih atoma i radikala, energija aktivacije je znatno niža (10 ¸ 50 kJ/mol).

U nekim slučajevima povećanje temperature uzrokuje smanjenje brzine reakcije. Primjer bi bila reakcija

2NO + O 2 ® 2NO 2 ,

što je jedna od faza u proizvodnji azotne kiseline. Anomalni tok temperaturne zavisnosti konstante brzine ove reakcije može se objasniti pretpostavkom da se ona odvija u dva stupnja:

I. 2NO L N 2 O 2 (brzo, reverzibilno, egzotermno)

II. N 2 O 2 + O 2 ® 2NO 2 (sporo)

Ukupna brzina reakcije određena je brzinom druge, sporije faze:

.

Koncentracija dimera N 2 O 2 zavisi od konstante ravnoteže uspostavljene u prvoj fazi:

Or .

.

Ova jednadžba odgovara eksperimentalno utvrđenom trećem redu reakcije. Pošto je prva faza egzotermna, konstanta ravnoteže je K c opada sa porastom temperature. Ako se ovo smanjenje preklapa, moguće je povećanje k, onda će to dovesti do općeg smanjenja brzine reakcije.

20.8 Heterogene hemijske reakcije

Hemijska interakcija u heterogenim sistemima se dešava na međufaznoj granici: čvrsta materija – gas, čvrsta materija – tečnost (rastvor) ili tečnost – tečnost u slučaju tečnosti koje se ne mešaju. Brzina heterogenog procesa definira se kao količina tvari koja reagira u jedinici vremena po jedinici površine:

Gdje S– površina na kojoj se reakcija odvija. Pronalaženje prave vrijednosti površine je težak zadatak zbog hrapavosti površine, prisutnosti pora i kapilara.

U heterogenom procesu mogu se razlikovati tri glavne faze: dovod reaktanta u međufaznu površinu, interakcija na površini (koja se može sastojati od nekoliko faza) i uklanjanje produkta reakcije u fazu mase. Brzina cijelog procesa općenito je određena brzinom najsporije faze, koja može biti bilo koja od navedenih faza.

Dovod reagensa na površinu i uklanjanje proizvoda vrši se molekularnom ili konvektivnom difuzijom. Difuzija je opisana Fickovim zakonom:

, (20.102)

Gdje dm– količina supstance koja se difundirala tokom vremena dt kroz površinu S, dc/dx– gradijent koncentracije.

Ako je koncentracija tvari na granici jednaka c s, a na nekoj udaljenosti d – c x, zatim gradijent koncentracije

I . (20.103)

Deljenje poslednje jednačine sa zapreminom V i prelazimo na koncentracije, dobijamo:

. (20.104)

Brzina difuzije je

. (20.105)

Rezultirajuća jednačina odgovara kinetičkoj jednačini reakcije prvog reda. Dakle, ako je korak koji ograničava brzinu difuzija, tada će kinetika reakcije biti opisana jednadžbom (20.70), iako ne odražava pravu brzinu i red kemijske reakcije na površini. U ovom slučaju se kaže da se proces nastavlja difuzno područje.

Ako je brzina kemijske reakcije znatno manja od brzine difuzije, proces se odvija u kinetičko područje a opisuje se jednadžbom reakcije koja se javlja na površini.

Pri uporedivim brzinama difuzije i reakcije, proces se odvija u tranzicijskom području. Konstanta brzine kao funkcija temperature može se izraziti jednadžbom:

, (20.106)

Rice. 20.8. Temperaturna ovisnost konstante brzine heterogene kemijske reakcije

Gdje E A– energija aktivacije hemijske reakcije, E D– energija aktivacije difuzije.

Magnituda E D mali (5 ¸ 10 kJ/mol), tj. E D << E A, stoga je eksperimentalno određena energija aktivacije približno dva puta manja od prave energije aktivacije kemijske reakcije.

Kako je energija aktivacije difuzije mala, pri promeni temperature za 10°, brzina difuzije se menja za 1,1 - 1,2 puta, dok se brzina hemijske reakcije menja za 2 - 4 puta. Stoga, pri određivanju brzine reakcije u širokom temperaturnom rasponu, uočava se složena priroda ln zavisnosti k od 1/ T(Sl. 20.8).

Na niskim temperaturama, reakcija se obično odvija u kinetičkom području (presjek CD) i brzina u velikoj mjeri ovisi o temperaturi. Na visokim temperaturama, brzina difuzije je obično znatno manja od brzine hemijske reakcije; proces se odvija u području difuzije sa malo promjenjivom brzinom (odjeljak AB). Parcela B.C. odgovara tranzicionom regionu.

Brzina uklanjanja produkta reakcije može igrati značajnu ulogu u kinetici heterogenih reakcija. Ako se, na primjer, u reakciji formiraju teško topljive tvari, tada, taložene na površini, one je blokiraju i reakcija se praktički zaustavlja.

Hemijska kinetika proučava brzine hemijskih procesa, njihovu zavisnost od različitih faktora: koncentracije reaktanata, temperature, pritiska, prisutnosti katalizatora.

Brzina hemijske reakcije je promjena količine reaktanta po jedinici vremena po jedinici volumena. Prosječna brzina reakcije jednak

gde su n 1 i n 2 broj molova reaktanta u vremenima t 1 i t 2, respektivno, V je zapremina sistema. Ako se zapremina sistema ne promeni tokom reakcije, onda

Brzina reakcije je uvijek pozitivna, stoga se u formulu (7.1) stavlja znak minus ako je brzina reakcije određena promjenom količine polazne tvari koja se troši tokom procesa.

Prava brzina reakcija v u datom trenutku je promjena količine reaktanta u beskonačno malom vremenskom periodu, tj. derivat koncentracije C u odnosu na vrijeme t.

v = ±dC/dt (7.2)

Brzina hemijskog procesa može se odrediti iz bilo koje početne ili konačne supstance. Ako u jednadžbi reakcije nisu svi stehiometrijski koeficijenti jednaki jedinici, potrebno je promjenom koncentracije čije se tvari određuje brzina. Na primjer, za reakciju

n A+ m B =D (7.3)

može se zapisati

Brzina osnovno reakcija koja se odvija u jednoj fazi, čiji je mehanizam prikazan stehiometrijskom jednadžbom, proporcionalna je koncentracijama polaznih supstanci u snagama jednakim stehiometrijskim koeficijentima (zakon djelovanja mase):

v= k C a n C b m (7.4)

Koeficijent k pozvao konstanta brzine reakcije(ili specifična brzina reakcije) i numerički je jednaka brzini reakcije pri koncentracijama svih reaktanata jednakim jedinici. Konstanta brzine ovisi o prirodi reaktanata, temperaturi, katalizatoru i njegovoj koncentraciji, te okruženju u kojem se reakcija odvija.

Količine n i m se nazivaju parcijalne naredbe reakcije za supstance A i B, respektivno. Opšti redosled reakcija jednak je zbiru redova reakcija za sve reaktante, tj. (n + m).

Ako se reakcija odvija u nekoliko faza (složena reakcija), tada je za svaki stupanj zadovoljena relacija (7.4).

Vrlo često se brzina složenih kemijskih reakcija opisuje jednadžbom sličnom jednačini (7.4), ali u ovom slučaju vrijednosti n i m nisu jednake stehiometrijskim koeficijentima. Mogu biti cijeli brojevi, razlomci, pozitivni i negativni.

Za karakterizaciju elementarnih reakcija koristi se koncept molekularnost reakcije jednak broju reagujućih molekula. Na osnovu broja molekula uključenih u elementarni čin hemijske transformacije, reakcije se razlikuju kao mono-, dvo- i tromolekularne. Vjerovatnoća istovremenog sudara nekoliko molekula određenog tipa je zanemarljiva, pa je tromolekulskih reakcija malo. Reakcije veće molekularne su nepoznate. Za elementarnu reakciju, red i molekularnost su isti.

Razmotrimo najjednostavnije kinetičke jednadžbe reakcija prvog i drugog reda.

Brzina reakcije prva narudžba u svakom trenutku vremena proporcionalna je koncentraciji reaktanta:

-dC/dt = kC (7.5)

Integrirajuća jednačina (7.5) daje

lnC 0 / C = kt (7.6)

Gdje Od 0- početna koncentracija supstance, WITH- koncentracija supstance u jednom trenutku t. Može se vidjeti da konstanta brzine ima dimenziju inverznu vremenu (s -1) i da ne ovisi o jedinicama koncentracije.

Reakcije prvog reda karakteriziraju se, kao što se može vidjeti iz jednačine (7.6), linearnom zavisnošću U C od vremena t.

Vrijeme polupretvorbe t 1/2, tokom kojeg će polovina polazne tvari reagirati, može se odrediti zamjenom vrijednosti C = C 0 /2 u jednačinu (7.6):

Brzina reakcije drugi red opisana jednačinom

v = kC a C b, sa C a = C b, -dC / dt = k C 2 (7.8)

Integracijom ove jednačine dobijamo

1/C-1/C 0 = k t (7,9)

Dimenzija konstante brzine u ovom slučaju ovisi o jedinicama koncentracije. Ako je vrijeme izraženo u sekundama, a koncentracija u mol/l, onda je dimenzija To- l/mol s.

Iz jednačine (7.9) jasno je da reakcije drugog reda karakterizira linearna ovisnost 1/C o vremenu t.

Vrijeme polupretvorbe u slučaju reakcija drugog reda obrnuto je proporcionalno početnoj koncentraciji tvari:

Iskustvo pokazuje da se u velikoj većini slučajeva brzina reakcije povećava s povećanjem temperature. Obično, kada se temperatura poveća za 10 C, brzina homogene reakcije se povećava za 2 - 4 puta (približno Van't Hoffovo pravilo). Temperaturni koeficijent reakcije γ:

Tačnija zavisnost konstante brzine To od temperature prenosi se empirijskom Arrheniusovom jednačinom

Gdje do 0- predeksponencijalni faktor, E- energija aktivacije reakcije, pokazujući neophodan višak energije (u poređenju sa prosječnim nivoom) koji molekuli moraju imati da bi reakcija bila moguća.

Jednačina (7.12) se može napisati u logaritamskom obliku:

Prema ovoj jednačini, dijagram log To od 1/T treba da predstavlja pravu liniju. Koristeći ovu zavisnost, moguće je iz eksperimentalnih podataka odrediti vrijednost To 0 i energija aktivacije reakcije E.

Rad 13. Proučavanje kinetike homogene katalitičke razgradnje H 2 O 2.

Vodikov peroksid u vodenim rastvorima spontano se polako razgrađuje prema jednačini:

2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2

Na temperaturama bliskim sobnoj, reakcija raspadanja se javlja vidljivo samo u prisustvu katalizatora. U zavisnosti od faznog stanja katalizatora i reagensa, kataliza se deli na homogenu i heterogenu.

Homogena katalitička razgradnja vodonik peroksida u rastvoru pod dejstvom jona Cr 2 O 7 2- odvija se u dva stupnja. U prvoj reverzibilnoj reakciji nastaju ioni intermedijarnog jedinjenja Cr 2 O 9 2- koji se zatim nepovratno razgrađuju oslobađanjem kisika i izvornog Cr 2 O 7 2-:

1. 2H 2 O 2 + Cr 2 O 7 2- = Cr 2 O 9 2- + 2H 2 O

2. Cr 2 O 9 2- → Cr 2 O 7 2- + O 2

Uz pretpostavku da je faza koja ograničava brzinu relativno sporo raspadanje jona intermedijarnog jedinjenja Cr 2 O 9 2-, ukupna brzina procesa se smatra proporcionalnom koncentraciji ovih jona.

Gdje do 2- konstanta brzine druge faze reakcije.

Koncentracija jona intermedijarnog spoja može se naći korištenjem konstante ravnoteže prve reakcije, K1.

gdje je K 1 konstanta ravnoteže,

Početna koncentracija katalizatora,

Ravnotežna koncentracija katalizatora kaše,

Koncentracija međuproizvoda,

Ravnotežna koncentracija vodikovog peroksida.

Voda je u velikom višku, a njena koncentracija se može smatrati konstantnom. Izražavajući koncentraciju Cr 2 O 9 2- jona intermedijarnog jedinjenja iz (7.14") i supstituirajući je u (7.14), dobijamo

Iz jednadžbe (7.15) slijedi, prvo, da je brzina procesa proporcionalna početnoj koncentraciji katalizatora, i, drugo, da je u općenitom slučaju red reakcije u H 2 O 2 razlomačan i može varirati od 0 do 2. Zaista, ako se ravnoteža pomjeri prema formiranju međuproizvoda, tj. u jednačini (7.15) ››1, tada je redoslijed reakcije u odnosu na vodonik peroksid jednak nuli, a brzina reakcije je

U slučaju kada je ‹‹1, tj. ravnoteža se pomera prema početnoj supstanci, brzini reakcije

a red reakcije za vodikov peroksid bit će 2.

Budući da pomak ravnoteže u jednom ili drugom smjeru ovisi o temperaturi, redoslijed reakcije raspadanja vodikovog peroksida mijenja se s temperaturom.

Jednačina (7.15) se pretvara u linearni oblik uzimanjem recipročne brzine

Iz grafikona u koordinatama duž tangente prave linije pri poznatoj početnoj koncentraciji katalizatora, pronađite proizvod k 2 K 1, a duž odsječenog segmenta na osi ordinate vrijednost k 2.

A. Postupak pripreme instalacije za rad i rad na njoj.

Reakcija raspadanja H 2 0 2 je praćena oslobađanjem kisika. Mjeri se njegov volumen, proporcionalan količini razgrađenog peroksida

u uređaju, čiji je dijagram prikazan na slici 7.1