Второе начало термодинамики: определение, смысл, история. Второй закон термодинамики

Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Важные годы в истории термодинамики

• Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
• Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
• Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
• Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
• В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
• Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
• Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
• Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
• Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
• Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
• К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
• В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
• Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
• В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
• Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

Равновесная (или классическая) термодинамика

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

• начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
• уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
• равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
• неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
• термодинамические фазы и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

• строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
• неэкстенсивная термодинамика

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.

Неравновесная термодинамика

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

1. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
2. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Три начала термодинамики

Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:

• Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
• Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
• Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
• Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.

Общее (нулевое) начало термодинамики

Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.

Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.

Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.

С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.

Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).

Второе начало термодинамики связано с именами Н. Карно, В. Томсона (Кельвина), Р. Клаузиуса, Л. Больцмана, В. Нернста.

Второе начало термодинамики вводит в рассмотрение новую функцию состояния – энтропию. Термин «энтропия», предложенный Р. Клаузиусом, образован от греч. entropia и означает «превращение».

Уместно будет привести понятие «энтропия» в формулировке А. Зоммерфельда: «Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния, называемой энтропией. Энтропия вычисляется следующим образом. Система переводится из произвольно выбранного начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия; вычисляются все проводимые при этом к системе порции тепла dQ, делятся каждая на соответствующую ей абсолютную температуру Т, и все полученные таким образом значения суммируются (первая часть второго начала термодинамики). При реальных (неидеальных) процессах энтропия изолированной системы возрастает (вторая часть второго начала термодинамики)».

Учета и сохранения количества энергии еще недостаточно для того, чтобы судить о возможности того или иного процесса. Энергию следует характеризовать не только количеством, но и качеством. При этом существенно, что энергия определенного качества самопроизвольно может превращаться только в энергию более низкого качества. Величиной, определяющей качество энергии, и является энтропия.

Процессы в живой и неживой материи в целом протекают так, что энтропия в замкнутых изолированных системах возрастает, а качество энергии понижается. В этом и есть смысл второго начала термодинамики.

Если обозначить энтропию через S,то

что и соответствует первой части второго начала по Зоммерфельду.

Можно подставить выражение для энтропии в уравнение первого начала термодинамики:

dU =T × dS – dU.

Эта формула известна в литературе как соотношение Гиббса. Это фундаментальное уравнение объединяет первое и второе начала термодинамики и определяет, по существу, всю равновесную термодинамику.

Второе начало устанавливает определенное направление течения процессов в природе, то есть «стрелу времени».

Наиболее глубоко смысл энтропии вскрывается при статической оценке энтропии. В соответствии с принципом Больцмана энтропия связана с вероятностью состояния системы известным соотношением

S =K × LnW,

где W – термодинамическая вероятность, аК – постоянная Больцмана.

Под термодинамической вероятностью, или статическим весом, понимается число различных распределений частиц по координатам и скоростям, соответствующих данному термодинамическому состоянию. При любом процессе, который протекает в изолированной системе и переводит ее из состояния 1 в состояние 2, изменение ΔW термодинамической вероятности положительно или равно нулю:

ΔW = W 2 – W 1 ≥ 0

В случае обратимого процесса ΔW = 0, то есть термодинамическая вероятность, постоянна. Если происходит необратимый процесс, то ΔW > 0 иW возрастает. Это означает, что необратимый процесс переводит систему из менее вероятного состояния в более вероятное. Второе начало термодинамики является статистическим законом, оно описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему, то есть энтропия характеризует меру беспорядочности, хаотичности частиц в системе.

Р. Клаузиус определил второе начало термодинамики так:

Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (1850).

В связи с этой формулировкой в середине XIX в. была определена проблема так называемой тепловой смерти Вселенной. Рассматривая Вселенную как замкнутую систему, Р. Клаузиус, опираясь на второе начало термодинамики, утверждал, что рано или поздно энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Переход теплоты от более нагретых тел к менее нагретым приведет к тому, что температура всех тел Вселенной будет одинаковой, наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся – наступит тепловая смерть Вселенной.

Ошибочность вывода о тепловой смерти Вселенной заключается в том, что нельзя применять второе начало термодинамики к системе, которая является не замкнутой, а бесконечно развивающей системой. Вселенная расширяется, галактики разбегаются со скоростями, которые нарастают. Вселенная нестационарна.

В основу формулировок второго начала термодинамики положены постулаты, являющиеся результатом многовекового человеческого опыта. Кроме указанного постулата Клаузиуса наибольшую известность получил постулат Томсона (Кельвина), который говорит о невозможности построения вечного теплового двигателя второго рода (perpetuum mobile), то есть двигателя, полностью превращающего теплоту в работу. Согласно этому постулату, из всей теплоты, полученной от источника тепла с высокой температурой – теплоотдатчика, только часть может быть превращена в работу. Остальная часть должна быть отведена в теплоприемник с относительно низкой температурой, то есть для работы теплового двигателя необходимы по крайней мере два тепловых источника различной температуры.

Этим и объясняется причина, по которой нельзя перевести в работу теплоту окружающей нас атмосферы или теплоту морей и океанов при отсутствии таких же масштабных источников теплоты с более низкой температурой.

Второе начало термодинамики

Появление второго начала термодинамики связано с необходимостью дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет. Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса второе начало термодинамики можно сформулировать какзакон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики: в про­цессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Формула Больцмана (57.8) позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процес­сах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать статисти­ческое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим зако­ном, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, со­ставляющих замкнутую систему.

Укажем еще две формулировки второго начала термодинамики:

1)по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2)по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которо­го является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной . Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе качало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепловую. Переход же теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т. е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся - наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой безграничной и бесконечно развивающейся системе, как Вселенная.

Энтропия, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью

Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q , полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты .

Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно dQ/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

Функция состояния, дифференциалом которой является dQ/T, называется энтропией и обозначается S.

Из формулы (57.1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

(57.3)

В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает:

Выражения (57.3) и (57.4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (57.3) и (57.4) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

(57.5)

т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2 , то, согласно (57.2), изменение энтропии

(57.6)

где подынтегральное выражение и пределы интегрирования определяются через вели­чины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (57.6) определяет энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий.

Исходя из выражения (57.6), найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Taк как то

(57.7)

т. е. изменение энтропии DS 1 ® 2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в со­стояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1 ®2.

Таккак для адиабатического процесса dQ = 0, то DS = 0 и, следовательно, S= const,т. е. адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называютизоэнтропийным процессом. Из формулы (57.7) следует, что при изотермическом процессе (T 1 = T 2)

при изохорном процессе (V 1 = V 2)

Энтропия обладает свойством аддитивности : энтропия системы равна сумме энт­ропий тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (температура и давление таким свойством не обладают).

Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (по определению, W³ 1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя £ 1!)).

Согласно Больцману (1872), энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

(57.8)

где k - постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана (57.8) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядо­ченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом мак­симальна и энтропия.

Таккак реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии -принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной.

Второе начало термодинамики определяет направленность реальных тепловых процессов, протекающих с конечной скоростью.

Второе начало (второй закон) термодинамики имеет несколько формулировок . Например, любое действие , связанное с преобразованием энергии (то есть с переходом энергии из одной формы в другую), не может происходить без ее потери в виде тепла, рассеянного в окружающей среде . В более общем виде это означает, что процессы трансформации (превращения) энергии могут происходить самопроизвольно только при условии, что энергия переходит из концентрированной (упорядоченной) формы в рассеянную (неупорядоченную) форму.

Еще одно определение второго закона термодинамики непосредственно связано с принципом Клаузиуса : процесс, при котором не происходит никаких изменений, кроме передачи тепла от горячего тела к холодному, необратим, то есть теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более горячему. При этом такое перераспределение энергии в системе характеризуется величиной , получившей название энтропии , которая как функция состояния термодинамической системы (функция, имеющая полный дифференциал), была впервые введена в 1865 году именно Клаузиусом. Энтропия – это мера необратимого рассеяния энергии. Энтропия тем больше, чем большее количество энергии необратимо рассеивается в виде тепла.

Таким образом, уже из этих формулировок второго закона термодинамики можно сделать вывод, что любая система , свойства которой изменяются во времени, стремится к равновесному состоянию, в котором энтропия системы принимает максимальное значение . В связи с этим второй закон термодинамики часто называют законом возрастания энтропии , а саму энтропию (как физическую величину или как физическое понятие) рассматривают в качестве меры внутренней неупорядоченности физико-химической системы .

Другими словами, энтропия – функция состояния, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой термодинамической системе. В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимума и никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны. Максимальная энтропия соответствует полному хаосу .

Чаще всего переход системы из одного состояния в другое характеризуют не абсолютной величиной энтропии S , а ее изменением ∆S , которое равно отношению изменения количества теплоты (сообщенного системе или отведенного от нее) к абсолютной температуре системы: ∆S = ∆Q/T, Дж/град. Это – так называемая термодинамическая энтропия .

Кроме того, энтропия имеет и статистический смысл. При переходе из одного макросостояния в другое статистическая энтропия также возрастает, так как такой переход всегда сопровождается большим числом микросостояний, а равновесное состояние (к которому стремится система) характеризуется максимальным числом микросостояний.

В связи с понятием энтропии в термодинамике новый смысл приобретает понятие времени. В классической механике направление времени не учитывается и состояние механической системы можно определить как в прошлом, так и в будущем. В термодинамике время выступает в форме необратимого процесса возрастания энтропии в системе. То есть чем больше энтропия, тем больший временной отрезок прошла система в своем развитии.

Кроме того, для понимания физического смысла энтропии необходимо иметь в виду, что в природе существует четыре класса термодинамических систем :

а) изолированные системы или замкнутые (при переходе таких систем из одного состояния в другое не происходит переноса энергии, вещества и информации через границы системы);

б) адиабатические системы (отсутствует только теплообмен с окружающей средой);

в) закрытые системы (обмениваются с соседними системами энергией, но не веществом) (например, космический корабль);

г) открытые системы (обмениваются с окружающей средой веществом, энергией и информацией). В этих системах за счет прихода энергии извне могут возникать диссипативные структуры с гораздо меньшей энтропией.

Для открытых систем энтропия уменьшается . Последнее прежде всего касается биологических систем , то есть живых организмов, которые представляют собой открытые неравновесные системы . Такие системы характеризуются градиентами концентрации химических веществ, температуры, давлений и других физико-химических величин. Использование концепций современной, то есть неравновесной термодинамики, позволяет описать поведение открытых, то есть реальных систем. Такие системы всегда обмениваются с окружающей их средой энергией, веществом и информацией. Причем такие обменные процессы характерны не только для физических или биологических систем, но и для социально-экономических, культурно-исторических и гуманитарных систем, так как происходящие в них процессы, как правило, необратимы.

Третье начало термодинамики (третий закон термодинамики) связано с понятием«абсолютный нуль». Физический смысл этого закона, показанный в тепловой теореме В. Нернста (немецкого физика), состоит в принципиальной невозможности достижения абсолютного нуля (-273,16ºС), при котором должно прекратиться поступательное тепловое движение молекул, а энтропия перестанет зависеть от параметров физического состояния системы (в частности, от изменения тепловой энергии). Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.

Другими словами, теореме Нернста можно дать следующую формулировку : при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии ∆S стремится к вполне определенному конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).

Понять суть теоремы Нернста можно на следующем примере. При уменьшении температуры газа будет происходить его конденсация и энтропия системы будет убывать, так как молекулы размещаются более упорядоченно. При дальнейшем уменьшении температуры будет происходить кристаллизация жидкости, сопровождающаяся большей упорядоченностью расположения молекул и, следовательно, еще большим убыванием энтропии. При абсолютном нуле температуры всякое тепловое движение прекращается, неупорядоченность исчезает, число возможных микросостояний уменьшается до одного и энтропия приближается к нулю.

4.Понятие самоорганизации. Самоорганизация в открытых системах.

Понятие “синергетика” было предложено в 1973 году немецким физиком Германом Хакеном для обозначения направления , призванного исследовать общие законы самоорганизации – феномена согласованного действия элементов сложной системы без управляющего действия извне. Синергетика (в переводе с греч. – совместный, согласованный, содействующий) – научное направление изучающее связи между элементами структуры (подсистемами), которые образуются в открытых системах (биологических, физико-химических, геолого-географических и др.) благодаря интенсивному (потоковому) обмену веществом, энергией и информацией с окружающей средой в неравновесных условиях . В таких системах наблюдается согласованное поведение подсистем, в результате чего возрастает степень упорядоченности (уменьшается энтропия), то есть развивается процесс самоорганизации.

Равновесие есть состояние покоя и симметрии , а асимметрия приводит к движению и неравновесному состоянию .

Значительный вклад в теорию самоорганизации систем внес бельгийский физик российского происхождения И.Р. Пригожин (1917-2003). Он показал, что в диссипативных системах (системах, в которых имеет место рассеяние энтропии) в ходе необратимых неравновесных процессов возникают упорядоченные образования, которые были названы им диссипативными структурами.

Самоорганизация – это процесс спонтанного возникновения порядка и организации из беспорядка (хаоса) в открытых неравновесных системах. Случайные отклонения параметров системы от равновесия (флуктуации) играют очень важную роль в функционировании и существовании системы. За счет роста флуктуаций при поглощении энергии из окружающей среды система достигает некоторого критического состояния и переходит в новое устойчивое состояние с более высоким уровнем сложности и порядка по сравнению с предыдущим. Система, самоорганизуясь в новом стационарном состоянии, уменьшает свою энтропию, она как бы “сбрасывает” ее избыток, возрастающий за счет внутренних процессов, в окружающую среду.

Возникающая из хаоса упорядоченная структура (аттрактор , или диссипативная структура) является результатом конкуренции множества всевозможных состояний, заложенных в системе. В резльтате конкуренции идет самопроизвольный отбор наиболее адаптивной в сложившихся условиях структуры.

Синергетика опирается на термодинамику неравновесных процессов, теорию случайных процессов, теорию нелинейных колебаний и волн.

Синергетика рассматривает возникновение и развитие систем . Различают три вида систем : 1) замкнутые, которые не обмениваются с соседними системами (или с окружающей средой) ни веществом, ни энергией, ни информацией; 2) закрытые , которые обмениваются с соседними системами энергией, но не веществом (например, космический корабль); 3) открытые, которые обмениваются с соседними системами и веществом, и энергией. Практически все природные (экологические) системы относятся к типу открытых.

Существование систем немыслимо без связей. Последние делят на прямы и обратные. Прямой называют такую связь , при которой один элемент (А ) действует на другой (В ) без ответной реакции. При обратной связи элемент В отвечает на действие элемента А. Обратные связи бывают положительными и отрицательными.

Обратная положительная связь ведет к усилению процесса в одном направлении. Пример ее действия – заболачивание территории (например, после вырубки леса). Процесс начинает действовать в одном направлении : увеличение увлажнения – обеднение кислородом – замедление разложения растительных остатков – накопление торфа – дальнейшее усиление заболачивания.

Обратная отрицательная связь действует таким образом, что в ответ на усиление действия элемента А увеличивается противоположная по направлению сила действия элемента В. Такая связь позволяет сохраняться системе в состоянии устойчивого динамического равновесия. Это наиболее распространенный и важный вид связей в природных системах. На них прежде всего базируется устойчивость и стабильность экосистем.

Важным свойством систем является эмерджентность (в переводе с англ. - возникновение, появление нового). Это свойство заключается в том, что свойства системы как целого не являются простой суммой свойств слагающих ее частей или элементов, а взаимосвязи различных звеньев системы обусловливают ее новое качество.

В основе синенергетического подхода к рассмотрению систем лежат три понятия : неравновесность, открытость и нелинейность .

Неравновесность (неустойчивость) – состояние системы , при котором происходит изменение ее макроскопических параметров, то есть состава, структуры, поведения.

Открытость – способность системы постоянно обмениваться веществом, энергией, информацией с окружающей средой и обладать как “источниками” - зонами подпитки энергией из окружающей среды, так и зонами рассеяния, “стока”.

Нелинейность – свойство системы пребывать в различных стационарных состояниях, соответствующих различным допустимым законам поведения этой системы.

В нелинейных системах развитие идет по нелинейным законам, приводящим к многовариантности путей выбора и альтернатив выхода из состояния неустойчивости. В нелинейных системах процессы могут носить резко пороговый характер , когда при постепенном изменении внешних условий наблюдается скачкообразный их переход в другое качество. При этом старые структуры разрушаются, переходя к качественно новым структурам.

Существует несколько формулировок второго начала термодинамики, две из которых приведены ниже:

· теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Р. Клаузиуса);

· невозможен вечный двигатель второго рода, то есть такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела (формулировка Томсона).

Второй закон термодинамики указывает на неравноценность двух форм передачи энергии – работы и теплоты. Этот закон учитывает тот факт, что процесс перехода энергии упорядоченного движения тела как целого (механической энергии) в энергию неупорядоченного движения его частиц (тепловую энергию) необратим. Например, механическая энергия при трении переходит в теплоту без каких-либо дополнительных процессов. Переход же энергии неупорядоченного движения частиц (внутренней энергии) в работу возможен лишь при условии, что он сопровождается каким-либо дополнительным процессом. Так, тепловая машина, работающая по прямому циклу, производит работу только за счет подводимой от нагревателя теплоты, но при этом часть полученной теплоты передается холодильнику.

Энтропия.Кроме внутренней энергииU , которая является однозначной функцией параметров состояния системы, в термодинамике широко используются и другие функции состояния (свободная энергия, энтальпия и энтропия ).

Понятие энтропии введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Это слово происходит от греч. entropia и в буквальном смысле означает поворот , превращение. в термодинамике этим термином пользуются при описании превращений различных видов энергии (механической, электрической, световой, химической) в тепловую, то есть в беспорядочное, хаотическое движение молекул. Собрать эту энергию и превратить ее снова в те виды, из которых она была получена, невозможно.

Для определения меры необратимого рассеяния или диссипации энергии и было введено это понятие. Энтропия S является функцией состояния. Она выделяется среди других термодинамических функций тем, что имеет статистическую , то есть вероятностную природу.

Если в термодинамической системе происходит процесс, связанный с получением или отдачей теплоты, то это ведет к превращению энтропии системы, которая может и возрастать, и убывать. В ходе необратимого цикла энтропия изолированной системы возрастает

dS > 0. (3.4)

Это означает, что в системе происходит необратимое рассеяние энергии.

Если в замкнутой системе происходит обратимый процесс, энтропия остается неизменной

dS = 0. (3.5)

Изменение энтропии изолированной системы, которой сообщено бесконечно малое количество тепла, определяется соотношением:

. (3.6)

Это соотношение справедливо для обратимого процесса. Для необратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, имеем:

dS > .

В незамкнутой системе энтропия всегда возрастает. Функция состояния, дифференциалом которой является , называется приведенной теплотой .

Таким образом, во всех процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия возрастает при необратимых процессах и остается неизменной при обратимых процессах. Следовательно, формулы (3.4) и (3.5)можно объединить и представить в виде

dS ³ 0.

Это статистическая формулировка второго начала термодинамики .

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то согласно уравнению (3.6) , изменение энтропии

DS 1- 2 = S 2 – S 1 = .

Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий .

Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Поскольку:

; ;

,

или: . (3.7)

Отсюда видно, что изменение энтропии идеального газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1® 2.

Из формулы (3.7) следует, что при изотермическом процессе (Т 1 = Т 2 ):

.

При изохорном процессе изменение энтропии равно

.

Так как для адиабатического процессаdQ = 0, то иDS = 0, следовательно, обратимый адиабатический процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным процессом .

Энтропия системы обладает свойством аддитивности, это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий всех тел, которые входят в систему.

Смысл энтропии становится более понятным, если привлечь статистическую физику. В ней энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы . Термодинамическая вероятность W состояния системы равна числу всевозможных микрораспределений частиц по координатам и скоростям, которое обусловливает данное макросостояние: Wвсегда³ 1,то есть термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле .

Л. Больцман (1872 г.) показал, что энтропия системы равна произведению постоянной Больцмана k на логарифм термодинамической вероятности W данного состояния

Следовательно, энтропии можно дать следующее статистическое толкование: энтропия есть мера неупорядоченности системы . Из формулы (3.8) видно: чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. Наиболее вероятное состояние системы – это равновесное состояние. Число микросостояний при этом максимально, следовательно, максимальна и энтропия.

Поскольку все реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению энтропии – принцип возрастания энтропии.

При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным состояниям до тех пор, пока вероятность состояний не станет максимальной.

Поясним на примере. Представим себе сосуд, разделенный перегородкой на две равные части А и Б . В части А находится газ, а в Б - вакуум. Если сделать отверстие в перегородке, то газ немедленно начнет «сам собою» расширяться и через некоторое время равномерно распределится по всему объему сосуда и это будет наиболее вероятное состояние системы. Наименее вероятным будет состояние, когда большая часть молекул газа вдруг самопроизвольно заполнит одну из половинок сосуда. Этого явления можно ждать сколь угодно долго, однако газ сам по себе не соберется вновь в части А . Для этого нужно совершить над газом некоторую работу: например, как поршень передвинуть правую стенку части Б . Таким образом, любая физическая система стремится перейти из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. Равновесное состояние системы – более вероятное.

Используя понятие энтропии и неравенство Р. Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать какзакон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах:

любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что система с большей вероятностью переходит в состояние с большей энтропией, достигая максимума в состоянии равновесия. Или иначе:

в процессах, происходящих в замкнутых системах, энтропия не убывает .

Следует обратить внимание на то, что речь идет только о замкнутых системах.

Итак, второй закон термодинамики является статистическим законом. Он выражает необходимые закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. Однако статистические методы применимы лишь в случае огромного количества частиц в системе. Для малого количества частиц (5-10) этот подход неприменим. В этом случае вероятность пребывания всех частиц в одной половине объема уже не равна нулю или другими словами - такое событие может реализоваться.

Тепловая смерть Вселенной . Р. Клаузиус, рассматривая Вселенную, как замкнутую систему, и, применяя к ней второе начало термодинамики, свел все к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что все формы движения должны перейти в тепловую, в результате чего температура всех тел во Вселенной со временем сравняется, наступит полное тепловое равновесие, и все процессы просто прекратятся: наступит тепловая смерть Вселенной.

Основное уравнение термодинамики. Это уравнение объединяет формулы первого и второго начала термодинамики:

dQ = dU + р dV , (3.9)

Подставимуравнение (3.9), выражающее второе начало термодинамики, в равенство (3.10):

.

Это и есть основное уравнение термодинамики .

В заключение еще раз отметим, что если первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, то второй закон показывает его возможное направление.

Третье начало термодинамики

Ещё один закон термодинамики был установлен в процессе исследования изменения энтропии химических реакций в 1906 г. В. Нернстом. Он носит название теорема Нернста или третье начало термодинамики и связан с поведением теплоемкости веществ при абсолютном нуле температур.

Теорема Нернста утверждает, что при приближении к абсолютному нулю энтропия системы также стремится к нулю, независимо от того, какие значения принимают все остальные параметры состояния системы:

.

Поскольку энтропия , а температура Т стремится к нулю, теплоемкость вещества также должна стремиться к нулю, причем быстрее, чем Т . Отсюда следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов, то есть конечного числа операций – циклов работы холодильной машины (вторая формулировка третьего начала термодинамики).

Реальные газы

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Изменение состояния разреженных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях описывается законами идеального газа. Однако при увеличении давления и понижении температуры реального газа наблюдаются значительные отступления от этих законов, обусловленные существенными различиями между поведением реальных газов и поведением, которое приписывается частицам идеального газа.

Уравнение состояния реальных газов должно учитывать:

· конечное значение собственного объема молекул;

· взаимное притяжение молекул друг к другу.

Для этого Я. Ван-дер-Ваальс предложил включить в уравнение состояния не объем сосуда, как в уравнении Клапейрона-Менделеева (pV = RT ), а объем моля газа, не занятый молекулами, то есть величину (V m - b ), где V m – молярный объем. Для учета сил притяжения между молекулами Я. Ван-дер-Ваальс ввел поправку к давлению, входящему в уравнение состояния.

Внося поправки, связанные с учетом собственного объема молекул (сил отталкивания) и сил притяжения в уравнение Клапейрона-Менделеева, получим уравнение состояния моля реального газа в виде:

.

Это уравнение Ван-дер-Ваальса , в котором постоянные а и b имеют разное значение для разных газов.

Лабораторная работа